ＴＤＩ生产技术进展及市场现状分析

作者：匿名用户  2008-11-07 13:19:48   好评(0) 中评(5) 差评(0)

   化工市场   任宇环

    TDI是甲苯二异氰酸酯的简称,有2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯两种异构体。分子式C9H6N2O2,分子量174.16,是一种十分重要的有机化工原料。TDI商品多为两种异构体的混合物,由这两种异构体可以组成三个TDI品种,即TDI-65/35、TDI-80/20和TDI-100(2,4-异构体/2,6-异构体)。

    TDI为无色透明至淡黄色液体,有刺激性气味,遇光颜色变深,沸点均为251℃。相对密度1.22±0.01(25℃),凝固点3.5~5.5℃(TDI-65);11.5~13.5℃(TDI-80),闪点132℃(闭杯)。蒸气密度6.0,蒸气压1.13Pa(20℃)。蒸气与空气混合物可燃限0.9%~9.5%。不溶于水,溶于丙酮、乙酸乙酯和甲苯等。性质活泼,能与端基是羟基的树脂如聚酯(二元酸与多元醇的缩合物)、聚醚(二、三、四、六等多羟基聚醚)等进行交联;极易与水反应产生二氧化碳气体。容易与包含有活泼氢原子的化合物:胺、水、醇、酸、碱发生反应,特别是与氢氧化钠和叔胺会发生难以控制的反应,并放出大量热。与水反应生成二氧化碳是聚氨酯泡沫塑料制造过程中的关键反应之一,应避免受潮。在常温下聚合反应速度很慢,但加热至45℃以上或催化剂存在下能自聚生成二聚物。能与强氧化剂发生反应,遇热、明火、火花会着火,加热分解放出氰化物和氮氧化物。

    TDI是制造聚氨酯的基本原料。而聚氨酯广泛用于制造聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯弹性体(广泛应用于实芯轮胎、胶带、胶辊衬里、油封、密封圈、模垫、电器元件灌封、粘合剂及涂层等)、涂料、粘合剂,还可用于乙烯基聚合物的薄膜、天然橡胶的表面加工、涂料的耐药品性添加剂、纺织加工等方面。

    1.TDI生产工艺

    生产TDI的方法主要有光气法和非光气法两种。目前,国际上拥有TDI自主知识产权制造技术的只有巴斯夫、拜耳、三井武田、陶氏化学等少数公司。虽然垄断性不如MDI高,但是也属于高技术壁垒行业。目前国内TDI产能主要集中在中国化工集团、中国兵器工业集团、巴斯夫等3家企业,具体如下:中国化工集团控股的沧州大化和蓝星清洗目前共拥有6万t产能,沧州大化新建的5万t2008年底投产后产能将达到11万t;中国兵器工业集团控股甘肃银光和锦州TDI,目前拥有7.4万t产能(甘肃银光),2008年计划扩至10万t,待锦州TDI2009年投产后,总产能达到15万t;外资企业巴斯夫在上海拥有16万t能力。此外,烟台巨力拥有3万tTDI年生产能力。从国际TDI制造的工艺技术上看,主要分为两条工艺路线:一是以瑞典、美国杜邦技术为主的传统工艺;二是以德国巴斯夫技术为代表的改进型工艺。从国内厂家的情况看,甘肃银光公司采用的是巴斯夫工艺,沧州大化和中国蓝星采用的是杜邦工艺。

通过对两种工艺的比较,可以看到,在TDI工艺氢化反应(TDA合成)的核心技术上:巴斯夫工艺采用透平式搅拌器高速搅拌负压吸氢技术,反应使用乙醇做溶剂,用镍催化剂催化加氢。其优点是反应均匀、催化剂分离工艺简捷、催化剂损耗低,缺点是反应器搅拌装置机封容易损坏、材料质量要求高。而杜邦工艺采用大功率大流量循环泵逆向喷淋吸氢工艺,使用钯碳催化剂催化加氢,其优点是反应不使用溶剂,缺点是能耗高、催化剂分离工艺繁琐、催化剂损耗大。

    在TDI制造工艺光化反应(TDI合成)的核心技术上:巴斯夫工艺采用高沸点DEIP(间苯二甲酸二乙酯)溶剂、喷射塔式两部反应工艺,优点是混合均匀、反应完全、副产物少、产品纯度高;缺点是高沸点DEIP溶剂在反应过程中将与光气发生副反应,消耗较大,而且生产的副产物随溶剂返回反应系统,容易造成反应系统堵塞。而杜邦工艺采用的是ODCB(邻二氯苯)轻溶剂的一步法生产工艺,优点是工艺流程相对简化、溶剂消耗低、不发生副反应,缺点是一步法反应收率低、原材料消耗较大、容易造成TDI成本高。

    TDI产品的主要质量要求为高纯度(99.5%以上,上海BASF产品纯度高达99.86%,2,4TDI≥80±1,2,6TDI≥20±1)低可水解氯含量(≤0.01%,上海BASF产品达到0.005%)、低酸度(≤0.004%)和低色度(≤30APHA,上海BASF产品达到20APHA)。

    1.1光气法

    光气法包括气相光气法和液相光气法两种。迄今为止,国内外工业生产TDI的方法大多采用液相光气化法的工艺。当2010年Bayer在上海的30万t/aTDI装置投产时,这将是第一套应用该公司开发的气相法新工艺生产TDI的世界级装置。国内的中国蓝星、烟台巨力、甘肃银光等公司均采用液态光气化技术。

    光气法反应大致由5个工序组成:一氧化碳和氯气反应生成光气;甲苯与硝酸反应生成二硝基甲苯(DNT);DNT与氢反应生成甲苯二胺(TDA);处理过的干燥的TDA与光气反应生成甲苯二异氰酸酯(TDI);TDI的提纯。

1.2非光气化法

    目前代替光气制造异氰酸酯的工艺有三种,分别是:(1)伯胺和二氧化碳或碳酸二甲酯制造异氰酸酯;(2)伯胺和一氧化碳进行氧化羰基化制造异氰酸酯、硝基苯;(3)一氧化碳还原羰基化制造异氰酸酯。比较有希望和前途的是伯胺和碳酸二甲酯在催化剂的作用下生成氨基甲酸酯,氨基甲酸酯再热分解生成TDI,其副产品甲醇可再利用生产碳酸二甲酯,由于碳酸二甲酯是一种无毒低污染的基础化学品,它取代了光气,对环保、安全有利,又因它在反应过程中不含氯根,腐蚀性小,对设备材质要求低,因而是一种绿色、清洁的生产过程。但目前这三种工艺成本高、收率低、正处在研究开发过程中,还不能实现工业化生产。

    2.生产现状

    2.1全球TDI产需情况

    2.1.1全球TDI生产情况

    目前世界上有30多家公司,40多套装置在生产TDI,总生产能力为200万t/a左右。主要的国外生产商有:DOWChemical(产能16万t)、BayerAG、BASFAG、日本三井武田化学株式会社(生产能力24万t/a)、日本聚氨酯工业公司、韩国KFC公司(产能10万t/a)和OCI公司(产能5万t/a)、中国台湾南亚化学(产能3万t/a)、波兰等。

------------------------------ 表1 全球TDI主要生产厂家及产能统计  万t/a

 2.1.2全球TDI的供需情况

    就全球供应来看,由于欧美地区TDI下游需求略有放缓,加上环保方面的限制,导致欧洲、美洲地区的TDI产能近几年不断减少。消费量连年增加与产能持续减少的双重压力,使得TDI供应商及下游行业不得不改变市场策略,逐渐将生产及销售向亚洲地区转移。因此,近几年TDI的新增产能都集中在亚洲地区,亚洲地区的供应量及市场份额也随之逐年增加。全球及亚洲近几年的产需情况见表2。

表2 世界及亚洲地区TDI需求和产能 万t/a

    由表中可看出,2005年以后全球TDI供需情况变化较大,主要是由欧美产能的转移及一些大型装置的停产检修所致。亚洲地区的需求呈现稳步增长趋势,产能也随之迅速增长,但是2005年起增长相对较快,TDI供需基本达到平衡。形成这种趋势的原因有两个,一是欧美产能向亚洲的转移,二是中国的几个TDI厂家尤其是沧州大化和甘肃银光,将原有工艺不断改进,TDI技术取得了较大进步,使得开工率提高。

    2.2国内TDI生产和供需情况

    2.2.1国内TDI生产情况

    2007年,我国TDI产能达到29万t/a,产量约为21万t,国产货源供应量达到20万t左右,约占总消费量的50%,市场国产化率有所提高。尽管由于沧州大化爆炸事故使得TDI产品供应量有所减少,但国内其他TDI供应商的供应量同比均有所增加。目前国内有4个TDI生产厂家,产能及技术来源情况见表3。

表3 国内TDI生产情况一览表  万t/a

    我国TDI市场需求正处于上升期,国内供应商山西蓝星、甘肃银光、沧州大化、烟台巨力等在2008年均有扩能计划,BASF在上海漕泾的16万t/aTDI装置也计划扩充至30万t/a,而一些新建装置也将陆续投产,如锦化氯碱的5万t/a新装置将于2008年投产,拜耳上海工厂30万t/aTDI装置计划于2009年投产。届时,国内产能几近翻番,国产货源市场份额将占到极大比例,TDI市场供不应求的局面也将得到很大程度的缓解

 综上所述,按企业规划量计,到2010年我国TDI产能将达60多万t/a,以开工率85%计,总产量约51万t;预计2010年我国对TDI的市场需求量60多万t,由此看来,即使企业按规划量全部投产,届时,供需还将有缺口。

 2.2.2国内TDI的供需情况

    2007年,我国共进口TDI12.84万t,同比减少20.99%,总进口金额3.9亿美元,平均进口单价3057美元/吨,平均每月进口量在1.07万t左右。预计2010年之前我国TDI产品仍处于TDI净进口的局面。这种供求偏紧的局面将对TDI价格形成较为有利的支撑,进而对相关生产TDI企业业绩提升起到较为重要作用。2003～2007年我国TDI供需情况统计见表4。

表4 近几年国内TDI供需平衡表  万t/a、万美元

 

2004年以前我国TDI生产严重不足,每年都需要大量的进口产品来满足下游生产的需要,进口依存度很高。2004年以后进口数量有所下降,主要是由国内TDI产能的扩张以及国内TDI技术的不断成熟所致,另外,拜耳公司进驻中国使得国内产能大幅增加。

 3应用领域

    我国下游消费主要集中在软泡、聚氨酯弹性体、涂料及胶粘剂等领域,其中软泡占TDI消费总量的近74.88%,涂料占15.85%,其他约占9.27%。

    从目前TDI在国内下游的应用领域上看,巴斯夫的TDI产品在软泡、弹性体等领域认可度高,其针对国内油漆和涂料市场的开发较为成功,客户比较认可;兵器集团TDI产品在软泡领域深受用户的青睐,在油漆和涂料领域尚处于开拓阶段;中国化工集团的TDI产品几乎集中在软泡领域,在涂料和油漆市场几乎尚未涉足,而且客户的认可度普遍不及兵器集团和巴斯夫的产品,其品质与前两者有较为明显的差异。

4.发展建议

    TDI的价格受下游需求及国外货源的影响比较明显,国外供应商的运营情况直接影响TDI的供应和价格。随着国内新装置的建成投产,在货源充足的情况下,TDI的价格将主要受原油价格的影响。目前国内TDI的产能不足,TDI国内市场缺口较大,年进口量在16万t以上,自给能力仅50%左右,现在国内迫切需要增加产能,减小进口依存度。另一方面TDI下游产品聚氨酯行业发展较快,TDI需求将快速增长是不争的事实。综合以上因素考虑,本项目有一定市场风险,但市场前景看好。TDI的工艺技术经过多年的发展和工业化生产应用,技术本身已经成熟可靠。但此技术工艺复杂、技术含量高、行业封锁严重,此技术的消化吸收有一定困难。