2,6萘二甲酸

孟老师：您好！
您是萘系合成方面的高手，请问国内有开发成功2,6萘二甲酸？您有这方面的资料吗？

咨询者：小韩　咨询时间：2006-05-11　状态：已回复

2，6-二甲基萘（简称2，6-DMN）是新型聚酯聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）的前驱体，其化学结构与聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）相似，只是以刚性更大的萘环取代PET中的苯环，故使其聚合物熔点较高，可作为结晶性工程塑料。PEN对氧的阻隔性较好，比PET高4倍，因而适用于酿造、食品及饮料等工业包装。此外，PEN的良好抗紫外线照射能力已经被用于宇航和原子能工业，另外，2，6-二甲基萘在医药、农药、染料等行业也有广泛的应用。近年来，以2，6-二甲基萘为原料经氧化制得的2，6-萘二甲酸可生产新型液晶聚酯LCP，比普通LCP具有更好的耐热性和可加工性，需求量不断增加，从而使2，6-二甲基萘成为一种新兴的重要有机原料。
目前，2，6-二甲基萘的制备方法主要有直接提取法和合成法两大类。早期2，6-二甲基萘的制备采用直接提取法，即以煤焦油或石油炼制副产焦油为原料，通过精馏及一系列过程分离而成。该法因原料中2，6-二甲基萘含量少，组分复杂，再加上二甲基萘异构体的沸点非常接近，分离步骤繁杂，故难以大规模工业生产。
合成法可用萘、β-甲基萘、甲苯和二甲苯等为原料进行制备，目前工业化路线以邻二甲苯和丁二烯为原料。1995年美国Amoco公司首先建成一套2.7万吨/年2，6-二甲基萘工业生产装置。日本三菱瓦斯化学公司虽然也开发出以间二甲苯、丙烯和一氧化碳为原料在HF-BF3催化剂作用下合成2，6-二甲基萘的技术，但至今未见工业化报道。
采用邻二甲苯和丁二烯为原料合成2，6-二甲基萘，不仅原料易得，而且产品收率高，纯度高，且基本上无难以分离的异构体，从而为大规模PEN的生产提供了大量低廉的原料，其生产过程主要包括：
（1）烯基化。邻二甲苯与丁二烯的烯基化为阴离子加成反应，通常在以碱金属（Na、K或Cs金属或金属有机物）为催化剂，稠环芳烃（蒽、萘、联苯、菲、芘等）为促进剂下进行。反应要求邻二甲苯的纯度不能低于95%，并需要用三氧化二铝、硅胶、分子筛、活性炭等进行吸附或深度处理脱去水份。
（2）环化。烯基化产物5-邻甲苯基戊烯（5-OTP）有4种异构体，其中只有5-OTP-2（约占总量的90%）和5-OTP-1可在催化剂存在下环化成1，5-二甲基四氢萘（1，5-DMT）。过程可在218-240℃和带有搅拌的槽式反应器中进行，连续进料速率为260G/h，采用载于氧化铝上的Pt、Re为催化剂。为提高反应速率，在环化前需要通过蒸馏脱除高沸物。精制后的5-OTP在反应之前应先配制成10%的甲苯溶液，产物1，5-DMT的收率约为93%。
（3）脱氢。1，5-DMT制1，5-二甲基萘（1，5-DMN）的脱氢反应通常是在Pt/Al2O3或者Pd/Al2O3催化剂作用下进行，并以C9-C10直链烃为稀释剂。根据报道，以粒径为16-25目氧化铝为载体的铂铼催化剂，其铂和铼的负载量均为0。35%（质量百分数）。在反应温度为400℃、反应压力为1.36Mpa，空速为4.30h-1条件下，采用两台固定反应器，总转化率可以达到98.7%，选择性为98.9%，1，5-DMN的收率为97.6%。采用稀释剂的原因是1，5-DMN与氧和光共存会氧化成过氧化物，当有催化剂存在下会生成聚合物，并使催化剂积炭失活。实验结果表面，不用稀释剂，反应206h，1，5-DMT的转化率由98.5%下降到45.1%。日本三菱瓦斯公司将环化与脱氢结合在一起，采用钯-碱金属-氧化铝催化剂，或者是氧化铝和/或氧化铟催化剂。帝人公司也将两个过程并为一步，采用VIII金属元素为催化剂，同时添加锌或镉。
（4）异构化。1，5-DMN制2，6-二甲基萘的异构化反应通常采用SiO2-Al2O3、ZSM-5、Y型沸石，H型丝光沸石为催化剂，但都含有具有加氢功能的铂族金属元素，以消除非1，6-二甲基萘异构体的累积。反应以甲苯为稀释剂，在氮气保护下进行，反应温度为350-400℃。
（5）2，6-二甲基萘的分离与提纯。二甲基萘有10种异构体，沸点非常接近，所以用通常的蒸馏方法很难分离出纯度较高的2，6-二甲基萘。常用的分离方法有吸附法、共熔结晶法、高压结晶法、乳化结晶法等，其中吸附法要求吸附剂对10中二甲基萘异构体吸附分离必须有较高的分离系数，同时不能与二甲基萘发生化学反应，而且还能很容易地进行吸附和被分离物质的脱离分开；共熔结晶法是利用2，6-二甲基萘与间硝基苯甲酸等化合物能形成比其他异构体更稳定的络合物共熔结晶法特点，达到与2，7-二甲基萘、1，5-二甲基萘等其他异构体分离的目的，而更稳定的新共熔结晶体经分离提纯即可得到纯的2，6-二甲基萘；高压结晶法是一种新的高效分离技术，由于物系中含有杂质会使其熔点下降，相应的是相变压力上升，所以高压下结晶可将其杂质除去而获得高纯度结晶；直接结晶法是根据二甲基萘各异构体之间熔点的差异，通过冷冻结晶达到分离的目的；乳化结晶则是以水为连续相，在加热和特种乳化剂作用下，通过搅拌将粗2，6-二甲基萘与水乳化成乳状液，然后经冷却、分离、洗涤、干燥达到分离的目的。
目前，Amoco公司在工业上所采用的结晶法是在10-29℃进行，其2，6-二甲基萘纯度可以达到99.0%-99.9%，收率则在70%以上。UOP开发的两段选择性吸附工艺，即模拟移动床吸附工艺，虽然在140-160℃下可获得纯度为99%的2，6-二甲基萘，但至今尚未实现工业化。日本神户制钢公司和ExxonMobil两公司共同开发的高压结晶法可将2，6-二甲基萘提纯到95%以上，但该技术仍处于实验室研究开发阶段。上述5个步骤，以邻二甲苯计算，2，6-二甲基萘的总收率约为77%。
尽管近年来国外PEN的需求量日益增长，但由于单体的昂贵价格使PEN的应用受到一定的制约。为此降低2，6-二甲基萘的生产成本一直是研究者们的最求目标。其中芬兰Optatech的改进工艺不以邻二甲苯为原料，而是以对二甲苯为原料，由于减少了异构化步骤，所以缩短了工艺流程，减少了投资费用。
为了降低生产成本，Chevron化学公司正在开发以甲苯和C5馏分为原料的合成工艺。其中C5馏分可来自生产甲基叔戊基醚（TAME）抽余液或来自流化催化裂化（FCC）装置的副产C5馏分，其过程分两步，先是甲苯和C5烯烃混合物烷基化生成戊基甲苯，戊基甲苯再经过催化重整转化成二甲基萘异构混合物。
为拓宽原料来源，最近日本神户制钢与ExxonMobil两公司合作开发出一种以炼厂催化裂化轻循环油或乙烯裂解副产油中塔底残余物为原料生产2，6-二甲基萘的新合成工艺路线。据称，该法先对原料进行蒸馏，并将轻组分（萘和甲基萘）和重组分（三甲基萘等）分离。得到的2，6-二甲基萘和其他异构体（主要是2，7-二甲基萘）的混合物加压到12-15Mpa进行高压结晶提纯。2，6-二甲基萘大约在120℃下结晶，再经过滤将处于液态的其他9种二甲基萘异构体进行分离。最后得到的2，6-二甲基萘纯度为99%，收率为80%-95%。由于该法所用原料比邻二甲苯和丁二烯便宜30%-50%，因而总生产成本可降低约40%。
在2，6-二甲基萘的分离方面，由于2，6-二甲基萘从异构体中分离存在一定难度，对此日本三菱瓦斯化学推出一种新方法，即将二甲基萘溶解于正庚烷类烃溶剂中，然后缓慢冷却，得到外形规整的结晶体，此物不仅易于分离，而且纯度很高。
2000年美国化学系统咨询公司对一套采用BP-Amoco公司基于邻二甲苯和丁二烯技术，生产能力为3.4万吨/年的2，6-二甲基萘装置的经济性作了评估，其总投资费用为9820万美元，包括10%税前投资回报在内的总生产成本为1.62美元/kg，而改良的Optatech工艺总投资费用和总生产成本分别为7550万美元和1.43美元/kg。

回复：孟明扬　回复时间：2007-04-16