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有关溶剂的问题

李工您好:
产品是百叶窗片(3mm厚),我现在用的是磷-氮系和硫酸铵两种阻燃剂,但没有专门的干燥速度,挥发速度慢,窗片总是变形,试验了一些挥发剂(醋酸乙酯不溶合,丙酮对木片有侵蚀切干燥速度慢,乙醇起反应),效果不理想!请问李工,什么类型的溶剂适合我们的产品和流程?谢谢!!!
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咨询者:小明 咨询时间:2006-06-02 状态:已回复

专家 李玉成 解答表达感谢 继续咨询该问题 参与讨论

提供资料供你参考:木材阻燃史可追溯到人类的早期文明。为了防火古罗马人使用在醋与石灰的混合物池中浸渍过的木材制造战船和建造房屋;早在1638年,也是为了防火,意大利剧院里布景用的颜料都是与石灰或石膏混合使用(F. Shfizadeh, Adv. Carbonhydr. Chem.,1968, 23:419)。1735年,Jonathan Wyld关于采用硫酸铝、硫酸铁和硼砂的混合物作为阻燃剂的技术获英国专利(J. Wyld. British Patent 551 )。1821年,盖•吕萨克完成了关于阻燃剂应用的系统研究,这是系统研究阻燃剂的最早文献(J. L. Gay-Lussac. Ann. Chim. Phys.,1821, 18:211 )。其后,相继发现一系列含有卤素、磷、氮、硫、硼以及金属的化合物或混合物具有阻燃作用[1,2]。当两种具有阻燃作用的化合物同时使用时,其观察到的效果可能是各自单独使用实测结果的相加,称加合效应(additive effect);也可能高于各自作用的和,称协同效应(synergistic effect);还可能低于各自作用的和,称反协同效应(antagonistic effect)。由于利用阻燃协同效应可以降低阻燃剂的用量,这不仅有利于降低成本而且也能减弱阻燃剂对材料其它性能的不利影响,因此,实用的现代阻燃剂绝大多数都是充分利用阻燃协同作用的多种阻燃元素复合型阻燃剂。
木材阻燃剂各种各样,为便于研究常按照阻燃剂的某一特点将其分类。多数学者按阻燃剂的下列特点进行分类:1)基本化学性质(无机、有机等);2)含有的阻燃元素或阻燃元素的组合(磷、氮、卤素等);3)材料中引入阻燃剂的方法(添加型、反应型);4)化合物类型(酸、碱、醚、酯、氧化物、氢氧化物、盐等);5)作用机理(物理作用或具化学活性的阻燃剂、气相作用或凝聚相作用阻燃剂);6)阻燃作用的耐久性(耐光、热、化学品和耐水等)[3]。在研究探讨具体问题时究竟采用何种分类方法,取决于问题的性质,比如在研究反应机理时,按阻燃剂的作用机理分类往往是方便的,实用上人们往往采用综合分类方法。
1 木材阻燃剂发展历程及现状
基于木材的结构、性质和应用特点,木材阻燃剂主要由含有磷、氮、硼和卤素的化合物或混合物组成[4],而由于含卤素的阻燃剂在燃烧时产生强腐蚀性有毒的卤化氢等气体,同时往往烟密度较大,故而近年来含卤的阻燃剂研究和应用逐渐减少,含有磷、氮、硼元素的阻燃剂是木材阻燃剂的主体。按性质、制备和应用特点并考虑到阻燃剂研究的现状,本文将木材阻燃剂分为如下五类以便于问题的讨论:1)无机阻燃剂;2)有机阻燃剂;3)树脂型阻燃剂;4)反应型阻燃剂;5)其它类型阻燃剂。
1.1 无机木材阻燃剂
无机木材阻燃剂是历史最悠久的阻燃剂,虽然有吸湿性大和易从木材中析出等严重缺点,但由于这类阻燃剂成本低廉、生产方法简单而易于被木材处理行业掌握,至今仍被部分阻燃木材企业采用。无机木材阻燃剂的发展过程大致可分为三个阶段,从最初的第一代木材阻燃剂发展到目前的第三代无机木材阻燃剂。
第一代无机木材阻燃剂指木材阻燃剂发展之初所采用的各种水溶性无机盐类或其混合物,如各种铵盐、硫酸盐、磷酸盐、卤化物及硫酸铝钾等盐类或复盐的混合物等。第二代木材阻燃剂是在认识了阻燃协同作用之后,发展起来的以磷-氮复合、磷-卤复合、磷-氮-硼复合等高效阻燃体系为特征的无机阻燃剂,由于添加量的降低使得处理材的性能有明显改善,目前工业上采用的无机木材阻燃剂,如FR-2等,大多属于此类阻燃剂。近年来仍不断有此类阻燃剂的专利问世,例如,采用磷酸铵盐-硼砂体系或钼酸铵-硼砂体系的木材阻燃剂(日本专利JP 04173102,1992;李儒彦,中国专利94111437,1994)。
第三代无机木材阻燃剂是在改进第二代木材阻燃剂的吸湿、析出性质过程中发展起来的,其主要技术思路是增大无机离子的体积,如以分子量大的水溶性低聚物聚磷酸铵代替磷酸铵[4,5],或采用木材内部反应法生成不溶性阻燃剂。例如可采用二次处理法依次用两种可溶性阻燃剂前体(如可溶性碱土金属盐、铝盐和锌盐;可溶性磷酸盐、硫酸盐和硼酸盐等)处理木材,在木材内部发生反应生成不溶性阻燃剂(JP06071615,1994;DE3630139;JP62144902,1987);也可以利用化学反应的温度特性,配制单一的阻燃处理液在常温下处理木材,然后通过窑干或加热处理使处理液在木材内部反应生成不溶性阻燃剂(黄之瑾等,中国专利91108347,1991)。
近年来,具有阻燃和防腐、防霉等能力的多效木材阻燃剂,以及适应不同阻燃处理方法以满足市场需求的新型木材阻燃剂受到一定重视。谭永良由氧化锌、溴化锌、氯化锌、硫酸锌、硫酸铵、磷酸氢铵、磷酸钠、硼酸、硼砂等无机盐或氧化物复配制得木材阻燃防腐剂,采用满细胞法处理木材或胶合板(中国专利94100309,1994)。王广仪等由磷酸、氨水、碳酰胺、铵盐、硼酸盐、苯甲酸盐和纤维素醚或复合纤维素醚、饱和脂肪酸盐复配制得新型阻燃防火液,其阻燃、防霉、杀菌效果俱佳,适于用喷、涂和浸渍等方法处理木材、纸张、化纤及纺织品(中国专利95111015,1995)。
采用吸湿性低的无机物质作为木材阻燃剂显然能解决无机阻燃剂吸湿性大的问题,但是吸湿性低的无机物通常是不溶于水的,难以用于木材处理。日本专利(JP62116102,1987)报导,用粒子直径小于0.1微米的磷灰石悬浮液浸渍木材,可赋予木材以阻燃和杀虫性质,这是化学工业中超细粉体技术在木材处理领域应用的有益尝试。
1.2 有机木材阻燃剂
添加型有机木材阻燃剂的出现虽然晚于无机阻燃剂,但发展较快,迄今也大体上经历三个发展阶段。有机木材阻燃剂的主流仍然是含磷、氮和硼元素的多元复合体系。
第一代有机木材阻燃剂,主要是以尿素、双氰胺或三聚氰胺代替氨而制得的磷酸盐与硼酸等含硼化合物复合得到的有机氮-磷或有机氮-磷-硼阻燃体系。如Goldstein等人用双氰胺和磷酸的混合物作为阻燃剂制备阻燃木材(美国专利US 2917408,1959)。第一代有机木材阻燃剂的吸湿性较无机木材阻燃剂有明显降低,但仍然不够理想,此外尿素、双氰胺也存在迁移性大、易析出等问题。
第二代有机木材阻燃剂是以尿素、双氰胺和三聚氰胺等氨基化合物的羟甲基化为特征的有机氮-磷或有机氮-磷-硼复合阻燃体系。例如,Goldstein等由双氰胺、磷酸和少量甲醛合成木材阻燃剂(US3159503,1964);Juneja由双氰胺、三聚氰胺、磷酸、甲醛和少量硼酸制备木材阻燃剂(US3832316,1974),以及用双氰胺、尿素、磷酸、甲醛和少量硼酸的混合物处理木材(US917334);类似的阻燃剂可见美国专利(O'Brien,US3816212,1974;Surdy,US3874990,1975;Oberly,US4010296,1977)和日本专利文献(JP04045148,1992),后者的配方中含有一定量的无机铵盐。第二代有机木材阻燃剂的迁移和析出性虽然有所改善,某些甲醛用量较大的阻燃剂实际上已经类似于树脂型阻燃剂而较好地解决了迁移和析出问题,但是该类阻燃剂在木材处理和使用过程中会释放出有毒的甲醛而污染环境。此外,这类阻燃剂往往需要将处理材加热到较高温度以促使阻燃剂在木材中的固定,因而易造成木材的酸降解,损害木材的物理力学性能。
第三代有机木材阻燃剂是无甲醛释放、低迁移、低吸湿或基本不吸湿(与未处理材类似)的高效阻燃剂,这类阻燃剂往往追求一剂多效,即木材经过这类阻燃剂的一次处理便可获得阻燃、防腐、防虫以及尺寸稳定等特性,这样不仅减弱了多次处理给木材材性带来的不利影响,而且降低了处理成本。例如,采用分子量较大的含氮有机化合物与磷酸生成的低吸湿性磷酸盐作为阻燃元素磷和氮的载体,再与硼化合物组成磷-氮-硼高效阻燃体系,其代表品种,由东北林业大学木材科学与应用技术研究所研制的FRW就是一种具有阻燃、防腐、防白蚁等性能的一剂多效木材阻燃剂。
1.3 树脂型木材阻燃剂
树脂型木材阻燃剂在配方中加入低聚合度合成树脂,浸渍木材后,在干燥的过程中树脂固化,对配方中的易流失阻燃成分(常为无机盐)产生包覆固着作用,改善阻燃剂的抗流失、迁移和吸湿性。
美国专利US5389309报导的木材阻燃剂组成是:A)双氰胺和尿素——作为在火灾情况下释放氮气的氮源;B)磷酸的铵盐类化合物;C)水溶性脲醛树脂;D)含有三聚氰胺和酸性盐催化剂的活化剂。该阻燃剂的优点是,不腐蚀金属、不易被微生物和害虫破坏、在室温下干燥和火灾温度以下对热活化分解有抵抗力。欧洲专利EP747183用含有羟基和/或烷氧基端基的含磷或含硼的甲基硅氧烷齐聚物浸渍木材,该齐聚物实际上是有反应活性的阻燃低聚合度树脂。其优点是,由于磷、硼元素以化学键合的方式固定在有机硅树脂上,所以减弱了被水的沥出作用同时保证了对木材的长期保护作用。日本专利J03097708报导的木材用阻燃树脂配方含有下列成分:A)由含溴的环氧树脂和至少一种一元和二元不饱和羧酸反应制得的树脂;B)不饱和单体;C)含磷增塑剂;D)固化剂。该配方的有优点是,将此阻燃树脂注入木材并固化后制得的阻燃木材,保持木材的厚重手感并且改善了尺寸稳定性和表面硬度。国内东北林业大学、中国林业科学研究院等研究机构也开展了此方面的研究。
树脂型木材阻燃剂处于发展阶段,目前存在处理材颜色变深以及浸注较困难等问题。
1.4 反应型木材阻燃剂
反应型木材阻燃剂利用化学反应,将阻燃元素或含阻燃元素的基团通过形成稳定的化学键载到木材分子上,所得的阻燃木材不仅具有抗流失、耐久的优点,而且由于阻燃元素实际上是以单分子状态分布在木材上(远较添加型阻燃剂分散程度高),因而单位物质量阻燃剂的阻燃效率很高。木材上适合于阻燃处理的常用官能团有羟基和苯环,可通过酯化、酯交换、醚化、酰化和卤代等反应与阻燃元素或含阻燃元素有活性基团的化合物反应实现阻燃。例如,通过磷酸酯化(磷酰化)可将磷元素以化学键合方式载于木材上;通过硼酸酯与木材羟基的酯交换反应,可将硼元素以形成硼酸酯的方式载于木材上;而将氮元素载于木材上的最简单化学方法,就是通过氨基化合物与木材的酸性磷酸酯成盐。日本专利JP05069415用含有磷酸和脲或胺类或酰胺类的磷酸酯化试剂浸渍木材,然后在高于100℃但低于木材降解温度下加热,生成稳定的酸性磷酸酯盐,所得材料具有很高的阻燃性。
反应型木材阻燃剂目前处于研究阶段。
1.5 其它类型的木材阻燃剂
近年来,材料、化工等领域的高新技术在木材阻燃技术研究中也得到了一定应用。例如,文献(JP62039201,1987)采用粒子直径不大于0.1μ的五氧化二锑(Sb2O5)微粉水基分散液或Sb2O5胶体处理木材单板,获得良好阻燃性。另一篇文献(JP01198685,1988)报导了一种用于木材表面涂饰的阻燃剂,主要成分有3-(二烷基膦酰基)丙酰胺、脲和/或三聚氰胺树脂、环氧树脂微胶囊化的聚磷酸铵。

2 几种木材阻燃剂简介
木材阻燃剂虽然总类繁杂,但是真正投入实际应用的品种并不很多。随着社会的进步,人们对木材阻燃剂的要求已从最初的侧重于阻燃本身,向全面考虑阻燃、发烟、材性、环境特性、附加性能(如防腐、防虫等)和经济性的综合方向发展,有关的法规和标准对木材阻燃剂的要求趋向严格,这使得木材阻燃剂新品种的开发和生产难度越来越大。例如,1998年美国木材防腐者协会(American Wood-Preserver’s Association, AWPA)的最新产品标准中仅包括两个配方,即FR-1 和FR-2 (AWPA Standards P17-98, 1998),此二种配方均为木材加压处理用水基型阻燃剂。
2.1 AWPA标准木材阻燃剂FR-1和FR-2
1) FR-1
A. FR-1 阻燃剂处理液或浓缩物应具有下列化学配比(重量百分比):
脒基脲磷酸盐 70%
硼酸 30%
B. FR-1 浓缩物或处理液化学配比(重量百分比)的波动必须在下列范围之内:
最小 最大
脒基脲磷酸盐 67% 73%
硼酸 27% 33%
C. FR-1 阻燃剂处理液的pH值范围应在2.5至4.5 。
D. FR-1 阻燃剂处理液中,硫酸盐或卤化物的重量百分含量应低于0.1% 。
E.检验阻燃剂是否符合以上各项要求的实验应与按AWPA的标准实验方法进行。
F.FR-1 受美国专利US4 373 010(1983)保护[6]。
G.FR-1 是 一种室内用A型高温阻燃体系(HT)。
(FR-1 于1996年列入AWPA标准)
2) FR-2
A.作为浓缩物或处理溶液,FR-2阻燃剂应具有如下的化学配比(重量百分比):
磷酸盐(按P2O5计) 57.8%
硼酸(按H3BO3计) 18.3%
氨(按NH3计) 23.9%
B.FR-2浓缩物或处理液化学配比(重量百分比浓度)的波动必须在下列范围之内:
最小 最大
磷酸盐(按P2O5计) 54% 61%
硼酸(按H3BO3计) 15% 21%
氨(按NH3计) 21% 27%
C. FR-2 处理液的pH范围应为6.0 至7.4。
D. FR-2 阻燃剂配方中,硫酸盐或卤化物的重量百分含量应低于0.1%。
E. 检验阻燃剂是否符合上述要求的实验,应按照AWPA的标准方法进行(AWPA标准A2,方法1、3、9;AWPA标准A21)。
F. FR-2 受美国专利US 4 725 382 保护。
G. FR-2 是一种室内用A型高温阻燃体系(HT)。
(FR-2于1997年列入AWPA标准)
2.2 Dricon木材阻燃剂
Dricon是美国Hickson公司生产的木材阻燃剂和其阻燃木材的商标(Internet 资料. http://www.dricon.com ,1999)。Dricon木材阻燃剂属AWPA标准 FR-1型阻燃剂,由Hickson公司独家生产,分销到位于美国十五个州及加拿大的十七家木材处理厂生产阻燃木材,此外在马来西亚等国也有销售。
Dricon 木材阻燃剂的合成是按照美国专利方法进行的[6]。该专利采用双氰胺与磷酸和水的部分反应(不完全反应)产物(主要成分为脒基脲磷酸盐)同硼酸复配而制得阻燃剂。将双氰胺的水溶液预热至80℃,在搅拌下于30分钟内加入与双氰胺等摩尔的磷酸,控制反应温度为70℃至90℃(最好是80℃),保温搅拌,至反应物双氰胺和磷酸有5%至20%的剩余时结束反应。反应产物的处理方法有两种:
A. 在反应产物中加入硼酸并搅拌至完全溶解,然后稀释至一定浓度、冷却得阻燃剂浓缩溶液或处理溶液产品。
B. 反应产物(或加入硼酸后的浓溶液)采用一定方法(未公开)加工成粉状固体产品。
该专利中采用的反应温度和反应程度控制的主要依据是:
a.发明人W. J. Oberly 认为,反应条件应该温和,但反应温度低于70℃时反应进行的很慢,反应温度高于90℃时副反应加剧而生成不溶性副产物,因此最佳反应温度为80℃。
b.反应原料(双氰胺和磷酸)必须有5%以上的剩余(但显然剩余越多产品质量越差,因为这样会造成产品纯度低而酸度高),否则会产生结构未知的不溶性副产物(杂质)。
Dricon 木材阻燃剂的主要优点是:阻燃效力高、发烟低、防腐防白蚁、吸湿性低、对木材的物理力学性能影响小、无毒、不污染环境、耐热性好、不腐蚀金属连接件。
2.3 PYRO-GUARD
PYRO-GUARD是美国HOOVER处理木材公司生产的阻燃剂和阻燃处理木材的商标(Internet 资料. http://www.hooverfrtw.com ,1999)。PYRO-GUARD阻燃剂属室内用AWPA标准FR-1型、A类耐高温阻燃剂,由HOOVER处理木材公司独家生产,用于生产PYRO-GUARD阻燃木材销往美国东部洛矶山脉地区,而在西部地区,则由获得许可的木材处理厂生产PYRO-GUARD阻燃木材。PYRO-GUARD阻燃木材和阻燃胶合板可用做室内用建筑材料,其主要优点是:
a. 阻燃性好,常常用于需要不燃性材料(如钢材)的场所;
b. 吸湿性低;
c. 无腐蚀性;
d. 适于涂饰和着色;
e. 长期高温高湿环境下暴露后的强度试验证明适于做结构材;
f. 烟气的毒性不高于未处理材;
g. 防腐防白蚁性能优良。
2.4 EXTERIOR FIRE-X
EXTERIOR FIRE-X 是HOOVER处理木材公司生产的另一类阻燃剂和阻燃木材的商标。EXTERIOR FIRE-X 阻燃剂属室外用木材阻燃剂,用其进行加压处理生产的阻燃木材和阻燃胶合板可用于室外或潮湿环境中,也可以用于室内。EXTERIOR FIRE-X 阻燃木材和阻燃胶合板的优点是:
a. 可用于室外或室内;
b. 性能符合各种严格法规的要求;
c. 通过了各种条件下彻底的强度试验;
d. 安全性高而保险费用低;
e. 无腐蚀性;
f. 防腐;
g. 不含卤素和硫酸盐;
h. 可涂饰和着色;
i. 获准用于核电站。
2.5 FRW木材阻燃剂
FRW木材阻燃剂由东北林业大学木材科学与应用技术研究所研制,目前已形成批量生产能力。FRW木材阻燃剂借鉴FR-1阻燃剂配方的优点,采用高效无毒的脒基脲磷酸盐(GUP)-硼酸为阻燃体系的主要活性组分,与适量助剂复配而制得。与Dricon 不同,FRW阻燃剂所用的GUP采用下面的新方法合成[7]:利用专门开发的反应控制方法,使双氰胺、磷酸和水在90~120℃下完全反应生成GUP,反应混合物经冷却结晶、过滤、干燥,制得高纯度的GUP,滤液回收循环使用。除具有阻燃、防腐、防白蚁和尺寸稳定等Dricon阻燃剂所具有的优异性能外,FRW尚具有如下优点:1)溶解性好,可在室温下溶解成为无色透明液体,而不需要在70℃以上的水中溶解,降低了处理成本;2)游离磷酸含量大大降低,酸碱性更温和,对木材的酸降解作用降低;3)GUP的生产效率提高,FRW阻燃剂的生产成本降低。

3 木材阻燃剂的发展趋势
3.1 理想的木材阻燃剂
木材是一种主要由纤维素、半纤维素和木质素三种天然有机高分子构成的多孔性复杂天然有机物质,其特点是在通常的加工和使用条件下不溶解不熔融而加工方法不同于合成高分子、分子中含有大量的羟基和羟甲基等含氧极性基团而吸湿性强尺寸稳定性差、除易燃外尚有易腐朽和易化学降解的缺点。木材的上述特点决定了木材(或其它纤维素类材料)阻燃剂的主流品种都是水溶型产品,主导添加方法是浸注法。木材也是一种价廉物美、生物学和环境学特性优异而深受人们喜爱的材料,因此,作为一类特性材料,阻燃木材不仅要具有阻燃性能而且应该基本保留木材的原有优良性能。理想的木材阻燃剂应该具有如下特点:
1)阻燃效力高,既能阻止有焰燃烧,又能抑制阴燃(无焰燃烧);
2)阻燃剂本身无毒,在生产和使用过程中不污染环境,阻燃木材的热解产物少烟、低毒、无刺激性和无腐蚀性;
3)阻燃性能持久,在使用过程中不发生热、光分解,不易水解和流失;
4)吸湿性低,阻燃木材的尺寸稳定性好;
5)木材的物理力学性能和工艺性能基本不受影响;
6)具有防腐、防虫性能;
7)木材的视觉、触觉和调节等环境学特性基本不受影响;
8)成本低廉,来源丰富,易于使用。
虽然完全满足上述要求的完美的阻燃剂目前还没有出现,但是根据使用场合的不同,具有某些突出优点的阻燃剂,如Dricon、FRW等,也能够满足使用要求,成为有实用价值的优秀阻燃剂产品。
3.2 木材阻燃剂发展趋势展望
木材阻燃剂是一类与人们的生命财产安全息息相关的重要化学物质,它的应用也涉及到健康与环境等重大问题。综观木材阻燃学的演进历程,社会需求是木材阻燃剂发展的根本推动力,它的未来发展也必然要与整个人类社会的发展和科技进步相适应。预期木材阻燃剂的发展将呈现如下特征:
1)鉴于目前科学技术的发展状况,在较长时期内,磷-氮-硼系水基阻燃体系仍将是木材阻燃剂的主流,今后的工作主要是进一步提高抗流失性、耐迁移性和降低成本。
2) 随着社会的进步,人们对材料的性能要求不仅越来越高而且越来越全面,具有阻燃、防腐、抗流失和尺寸稳定等多方面效力的木材保护药剂,即一剂多效,将成为木材阻燃剂的主要发展方向。
3) 火灾发生时,因浓烟尤其是有毒浓烟造成的直接人员伤亡和因妨碍扑救而造成的间接财产损失往往不亚于火烧的损失,抑烟性研究将成为木材阻燃剂的重要研究课题。
4) 随着人们对阻燃机理认识的逐步深入,新阻燃体系的研究将引起学者们的重视。预期目前已经在合成高分子材料领域得到飞速发展的膨胀型阻燃体系,将在木质复合材料领域发挥作用。
5) 许多人认为热塑性合成高分子材料的生产规模已经大到对木材工业构成了威胁,但是从另一角度看,由于塑料的不可生物降解性,未来若干年内回收塑料的量将急剧增大,这就为研究制造新型热塑性塑料-木材复合材料提供了原料基础[8],该类材料将从根本上避免甲醛树脂胶粘剂释放游离甲醛和在使用过程中因缓慢分解而释放甲醛的问题。热塑性塑料-木材复合材料的阻燃将成为木质材料阻燃的新课题。
6) 木材阻燃剂需要量巨大,使用过程中常常与人体接触,与阻燃塑料相比多孔性的阻燃木材更易释放阻燃剂,因而木材阻燃剂在生产和使用过程中对人身健康和环境的影响将成为制约木材阻燃剂发展的重要因素。开发环境友好的新品种是木材阻燃剂发展的必然趋势。

李玉成

回复:李玉成 回复时间:2006-06-02

留言 06-06-05 08:28 发布者:小明回复 参与讨论

多谢李工的精彩回复!!

留言 09-02-22 00:00 发布者:匿名回复 参与讨论

写得很好!

留言 09-03-27 00:00 发布者:匿名回复 参与讨论

这是东北林业大学王清文教授早期(1999年)发表的一篇文章。

共有3条记录  1

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