镁和金的表面防腐

您好，我想请教镁和金的表面在与什么东西反应后表面才能产生防腐作用？非常感谢您！

咨询者：杨成考　咨询时间：2006-07-13　状态：已回复

通过查找资料，归纳如下，不知是否合意。
一、镁合金的腐蚀类型
(1)电偶腐蚀
镁合金很容易发生电偶腐蚀。常常可以看到与阴极相邻的镁合金出现严重的局部腐蚀，阴极可能是外部与之相接触的其它金属，也可以是镁合金内部第二相或杂质相。如果与氢的非平衡电位接近的金属(如Fe，Ni和Cu)构成很大的阴极，镁合金将发生严重的电偶腐蚀。而与那些具有较高的氢过电位的金属(如A1、Zn和Cd)组成活化腐蚀电位，镁合金不会有很大的损害。
(2)点蚀
镁是一种自然钝化的金属，当Mg在非氧化性介质中遇到C1离子时，在它的自由腐蚀电位(Ecorr)外会发生点蚀。Mg合金在中性或者碱性盐溶液中将会发生点蚀，重金属污染物也会加快镁合金的点蚀一 。在Mg—A1合金中．蚀坑是由于沿Mg-A1网状结构选择性地腐蚀形成的。
(3)丝状腐蚀
丝状腐蚀是由穿过晶界表面运动的活性腐蚀电池引起的，头部是阳极，尾部是阴极，丝状腐蚀发生在保护性涂层和阳极氧化层下面，没有涂层的纯Mg不会遭受丝状腐蚀。
(4)高温腐蚀
高温时镁在空气中极易氧化，纯镁的氧化动力学曲线由440℃时的抛物线型变成480℃时的直线型，且500℃ 时的直线斜率大得多，这说明氧化镁在高温下是无保护性的。对三元镁合金，随着温度增加，其腐蚀速率的增加要比纯镁相对静态的腐蚀速度高得多。这是由于存在于三元合金中的少量杂质在高温下其活性增加，但Mg—RE系具有较好的抗高温腐蚀能力。
镁合金易于腐蚀的根本原因在于镁的电化学活性，同时，镁合金的微观结构对镁合金的腐蚀行为有很大的影响，如作为镁合金结构材料常用的含铝、锌的AZ系列合金，其微观结构主要由占主要地位的a相(镁的固溶体)和j3相(金属间化合物Mg A1 z)以及少量的Mn Fe-Al的金属间化合物组成 J。通常认为在镁合金腐蚀中，j3相(Mg A1 z)是阴极相，它在宽广的pH范围内有着良好的钝性，当较为阳极性质的a相溶解之后可以起到屏障层的作用，从而阻遏腐蚀的进行，因此能够提高镁合金的耐蚀性。然而按照文献[7，8]的研究，j3相在腐蚀中的作用要受到含量、尺寸和空间分布的影响，当j3相的质量分数高，合金的晶粒度小时，j3相近似连续分布于a相基体上，这种情况下可以起到腐蚀屏障层的作用，腐蚀速率很低；相反，若晶粒度大时，j3相的分布分散，距离变大，这时由于形成腐蚀电偶而导致合金的腐蚀性能下降。a相的腐蚀性能与其铝含量有关，同时与局部的腐蚀电流密度有关，如AZ91D浸泡于NaC1中，腐蚀电流密度很大，这时共晶的a相(A1含量高，分布于晶界)首先腐蚀，而在低的电流密度下(如在高阻抗的电解质中，或者溶液除氧的情况下)，晶粒内部的a相优先腐蚀。金属间化合物Mn-Al—Fe通常表现为活性阴极。
二、镁合金腐蚀的防护技术现状
镁合金的防护对于扩大镁合金的使用范围及延长其使用寿命具有重要意义。通过净化合金成分和修改不合理的设计、减少熔炼过程的夹杂、减轻表面的污染、避免电偶对以及采取正确有效的表面保护工艺都能极大降低镁合金构件的腐蚀速率。
1 净化合金成分或开发新合金
使镁合金耐腐蚀性能下降的主要杂质元素有铁、镍、铜和钴。控制这些元素的含量是解决镁合金腐蚀的有效途径之一，目前，开发高纯镁合金已成为欧美汽车工业增加镁用量的主要途径。开发新的合金种类，也是解决传统镁合金腐蚀问题的有效途径，如添加稀土或混合稀土能使镁合金在含氯离子的水溶液中具有优良的耐蚀性。
2 改善镁合金的微观结构
合金成分、加工处理方式都会影响到镁合金的腐蚀性能，如AZ91D压铸镁合金的耐蚀性要高于铸态AZ91D镁合金，其主要原因是压铸合金的晶粒和口相更细，使得耐蚀性得到提高。又如Mathieu等的研究发现，半固态铸造的AZ91D镁合金的耐蚀性要优于高压压铸镁合金，其原因是前者微观结构中a相和j3相(分别为腐蚀电偶的阳极和阴极)的面积比及a、8相中铝含量的差别都比后者小 。
从理想状态来说，具有高耐蚀性的镁合金体系应该是那些单相、化学成分均一并且含有足够的致钝合金元素的体系。通常，非晶态的合金能够满足这些要求。1988年后研制出一类镁基三元非晶态金属玻璃，它们可以用通式Mg—Tm—I n(Tm—Ni，Cu或Zn，Ln—Y，Ce或Nd)表示。由于它们具有形成玻璃态的能力以及优良力学性能而受到关注。
对它们的耐蚀性研究发现，其耐蚀性远高于纯镁和多相晶态合金I1 ]。晶态合金的腐蚀速率高，钝态行为差主要归因于结构和化学上的不均匀，造成不同腐蚀相之间的电偶腐蚀电流。这预示着非晶态金属玻璃可能作为一种新的耐蚀镁合金材料。
快速凝固处理(RSP)是先进金属材料的发展方向之一，通过快速凝固处理也可使镁合金获得优良的耐蚀性能。快速凝固能扩大固溶度的限制，使有害元素以危害更小的相态或在危害更小的位置存在，从而使材料更均匀，避免腐蚀微电池的作用，更为重要的是由于快速凝固处理可以形成具有“自愈”能力的更具保护性的玻璃态氧化膜u引。
在镁合金中添加锆也是一种可行方法，宋光铃_1 等研究了锆对MEZ(Magnesium Electron公司一种含稀土的镁合金牌号)镁合金的影响。未经锆细化晶粒的镁合金表现出高的阳极溶解速率和阴极析氢速率。作者认为锆可以消除铁杂质，稳定镁基固溶体，并通过细化晶粒使耐蚀的稀土金属间化合物相连续地覆盖晶界，从而提高镁合金的耐蚀性。
3 表面处理技术
A 金属镀层
镁合金化学活性高，属于较难进行电镀或化学镀的金属，在进行电镀或化学镀之前必须进行预处理。一般采用化学镀锌，然后镀铜，当镁合金镀上一层铜之后就可按普通的电镀方法镀上所需的金属了，目前镁合金表面的电镀或化学镀已有ASTM标准_1引。电镀由于镀液的寿命较长，它对环境的冲击相对较小，然而在不规则的工件表面很难形成均一的镀层。化学镀的优点是投资小，但是存在严重的废水处理问题。目前，按照严格的再生程序来操作，最成功的镁合金化学镀液也只能使用6次。另外这种技术可供操作的“窗口”也很狭窄，同时不同牌号的镁合金表面的不同性质也对化学镀能否都能形成均匀、无孔的镀层提出挑战。
B 阳极氧化和等离子微弧阳极氧化
阳极氧化是最基本也是应用很广的镁合金表面处理方法。所得的膜层具有与金属基体结合力强、电绝缘性好、光学性能良好、耐冲击、耐磨损、耐腐蚀、装饰和提供优良的油漆、涂料底层等多种功能。阳极氧化是一种成熟的技术，目前其主要工艺有HAE工艺、Dowl7工艺和Cr-22工艺 。
等离子微弧阳极氧化实质上是较高电压下的阳极氧化，其成膜过程涉及电化学、热化学及等离子化学等，成膜机制极为复杂，所得的氧化物陶瓷层与传统的阳极氧化膜相比，综合性能大大提高，因此微弧氧化是阳极氧化技术的一个重要发展方向 1 。还有一种称为等离子阳极氧化技术的表面处理技术，通常阳极氧化是在电解液中进行的，大多数情况下电解液的毒性会带来污染问题，而等离子阳极氧化用氧的等离子体代替电解液对合金进行阳极氧化，消除了环境污染问题，如Hoche等在AZ91合金上用等离子阳极氧化然后进行气相沉积氧化铝制得了耐蚀性远高于气相沉积CrN的AZ91合金l】引。
阳极氧化是广泛应用的镁合金表面处理技术，这种技术比电镀、化学转化膜技术更为复杂，所需的技术投资较高，但它对合金品牌的选择性较小且废液处理的花费较少。阳极氧化层往往是多孔的陶瓷状涂层，这使得后续的涂层有良好的粘附力，这种涂层往往是脆性的和绝缘的，在需要导电或加有载荷的条件下是不能应用的。
C 化学转化膜
镁合金的化学转化膜也是镁合金最常用的表面处理工艺，用于涂漆底层或保护镁合金。目前大多数化学转化膜是采用铬酐或重铬酸盐为主要成分的水溶液处理(铬化处理)。由于使用铬酸盐，势必造成很大的环境压力，因此有必要寻找环保型的化学转化膜，如Rudd 2 等发现铈、镧、镨等稀土转化膜在pH=8．5的溶液中明显提高了镁和镁合金的耐蚀性，但在长期浸泡之后涂层的保护性开始恶化，这被认为是电解液穿越膜层的微孑L在镁合金基底形成氢氧化镁腐蚀产物，致使涂层的稳定性下降，故进一步的研究要求在形成稀土转化膜后立即进行封孑L处理。又如霍宏伟口 等发现锡酸盐转化膜结合化学镀镍能大大地提高AZ91D合金的抗蚀能力。
D 有机或高分子涂层技术
有机涂层通常是镁合金表面处理的最后一步，它能提高镁合金的耐蚀性、耐磨性或仅仅是用于装饰。有机涂层种类繁多，如油漆、蜡、沥青、塑料、环氧树脂以及各种有机聚合物。近来，聚吡咯(ppY)由于其在空气中的高稳定性、与金属基底的粘附力强，且具有特殊的氧化还原性能，已经用于铁、钢、铝、钛等金属上。最近将其用于提高镁合金的表面耐蚀性 。有机涂层的适用性极其广泛，但要对镁合金基体进行适当预处理，否则其粘附力和耐蚀性往往不够；通常要涂覆多道涂层才能获得优良的耐蚀耐磨性能。
E 沉积技术
大多数物理气相沉积(PVD)过程的温度都在400~550。C之间，对于镁合金的PVD，必须将沉积的温度控制在镁合金的稳定温度(180。C)以下 2引。
目前，物理气相沉积的TiN、Cr、CrN的单道和多道涂层已经成功地应用于AZ91镁合金上 2引。Angelini[。 等用等离子辅助化学气相沉积法，用六甲基矽氧烷和氧气的混合物作为等离子原料，在镁合金上制得了约1 300 nm厚的SiO 膜。电化学阻抗谱研究表明，它的电荷转移电阻从60~~／cm。提高到90kf~／cm。，表明其耐蚀性得到极大的提高。Stippichc。 等人用离子束辅助沉积(IBAD)技术在AZ91等合金基体上成功沉积了一层高硬度、低孑L隙、附着性好、耐蚀性优良的氧化镁层。
F 离子注入技术和激光处理技术
离子注入技术在真空状态下用高能离子束轰击目标体，注人的离子被中和并留在固溶体的取代位置或间隙位置，形成非平衡表面层。用离子注入可在合金表面层获得高度过饱和固溶体、亚稳相、非晶态和平衡合金等不同的组织结构，可以大大改善合金的表面性能。Nakatsugawa等对AZ91D镁合金进行氮离子注人，当氮离子注人的浓度为5x 10 个／era 时，镁合金的平均腐蚀速率降到处理前的85 。激光处理技术包括激光热处理和激光表面合金化[2 卫引，其中激光热处理是利用激光加热金属表面以促进亚稳固溶体形成的技术，其实质是另一种形式的快速凝固处理，但它仅限于表面层的融化与凝固。激光处理技术能够在镁合金的表面得到细小的组织，且使成分均匀，同时没有环境污染问题，是改善镁合金的耐蚀性的有效方法，但是它们的资金技术投人比阳极氧化、化学转化膜等技术要高得多，并且对于不规则的工件，很难形成均匀的涂层，目前还很难投人实际应用。
目前，国内外对镁合金的腐蚀行为的研究并不全面，仅局限于少数的几种合金的某些状态，对镁及镁合金腐蚀负差数效应还缺乏深入的研究。镁合金的防护方法种类繁多，各有优缺点。直到目前为止，镁合金的表面处理通常都是复杂的多层涂层工艺，还没有一种单一的涂层技术能够使镁合金在严酷的服役环境下提供充足的防护性能。目前，开发环保型的化学氧化技术、微弧等离子体阳极氧化技术、激光表面合金化等是镁合金防护技术的发展方向。我国是镁资源大国，加强镁合金耐蚀性研究对于推动镁合金作为结构材料的应用并充分发挥其性能优势有着重要意义。

回复：赵增典　回复时间：2006-07-20