冰晶石的市场前景

生产冰晶石的最简单方法及成本。各方法的优缺点

咨询者：杨科　咨询时间：2010-12-12　状态：已回复

冰晶石生产工艺的研究

一、概 述
冰晶石是氟化盐行业的主要产品之一，是电解铝工业的重要原材料。由于铝是国民生产中重要消费产品，占有重要地位，总的来说未来消费增长是趋势。尽管通过不断的技术进步，吨铝生产的氟化盐消耗量显著降低，但未来很长时间内冰晶石和氟化铝仍然是产量最大的氟化盐品种，同时也是消耗氟资源最多的氟化盐产品。近年来中国氟化盐产业得到了快速发展，目前中国已成为世界上最大的氟化盐生产国，但国内氟化盐行业仍存在一些较为突出的问题：氟资源利用过份依赖战略性资源萤石；生产工艺相对落后；装备水平不高；环保投入不足，“三废”排放问题严重等。作为氟化盐生产企业，心须不断推进技术进步，根据自身的优势的特点，合理选择工艺路线和产品结构，实现资源综合利用，减少环境污染，才能使我国的氟化盐产业走上健康发展的道路。
本文根据笔者多年从事氟化盐工艺研究的结果，结合生产实际，对国内主要冰晶石生产工艺的特点进行较为详细的分析，以供同行参考。
随着铝电解技术的进步，吨铝冰晶石消耗量呈明显降低的趋势，冰晶石和氟化铝的产能产量比例也由过去的2:1改变为目前的约1:6。但目前国内仍有约20万吨的冰晶石市场需求，在未来很长时间内冰晶石将仍是国内产量仅次于氟化铝的氟化盐产品。由于已报导的冰晶石生产工艺很多，本文只对国内有实际生产意义的工艺进行分析和讨论。
目前，冰晶石的合成方法按氟的来源主要分为萤石工艺、磷肥副产工艺和铝材副产工艺。

二、 冰晶石生产工艺种类
1. 萤石工艺
萤石工艺首先是通过硫酸与萤石(CaF2)反应制得氢氟酸．然后再利用氢氟酸进行冰晶石的合成，根据所用的原料不同，萤石工艺又分为多种方法。
1.1.氢氟酸-氢氧化铝-纯碱法：……………………………………..1
这种冰晶石生产工艺的原理是以硫酸、萤石为原料，通过酸解反应制取质量分数为27％ 左右的氢氟酸，然后将所得氢氟酸与氢氧化铝反应制得氟铝酸，再用纯碱中和氟铝酸得到冰晶石。
Al(OH)3+6HF—H3A1F6+3H20
2H3AlF6 +3Na2CO3—2Na3AlF6 +3CO2+3H20
该工艺是20世纪50年代从前苏联引进的技术，一直到20世纪90年代，几乎国内唯一冰晶石生产工艺，也是目前最普遍、产能最大、技术最成熟的传统工艺。原来这种工艺只能生产分子比为2左右的普通冰晶石，20世纪90年代，湖南有色湘乡氟化学公司组织技术攻关，突破了这种工艺不能生产高分子比冰晶石的难题。此后湖南有色湘乡氟化学又进行了大量的技术改造，使该工艺发展到能根据市场需要分别生产普冰、高冰、粉冰、粒冰，并能根据原料行情灵活调节工艺路线，使之成为最具灵活性的冰晶石生产工艺。到20世纪90年代。国内相继有几种新的冰晶石生产工艺投产，由于这些新工艺大都以含氟付产品为原料，产品具有明显的成本优势，对氟铝酸法冰晶石生产工艺造成了严重的冲击，目前在国内产品和工艺都相对单一的企业，氟铝酸法生产冰晶石已缺乏市场竞争力。
1.2、氢氟酸-粘土-氯化钠法:……………………………………….2
这种工艺的技术原理是按1.1.1的方法制得氢氟酸；用盐酸浸出粘土矿得到氯化铝溶液；将氢氟酸、氯化钠、氯化铝按一定的比例混合反应制得冰晶石。生产过程中产生的盐酸循环用于粘土矿的浸出。国内于20世纪80-90年代开发出这一工艺并实现了工业生产。
与氢氟酸-氢氧化铝-纯碱工艺相比，这种工艺由于利用价格相对较低的粘土矿和氯化钠代替了价格较高的氢氧化铝和纯碱，产品成本有一定的优势，因而有一定的市场竞争力。但该工艺也存在明显的缺点：只适合于生产低分子比冰晶石，如生产高分子比冰晶石则成本急剧升高；产品必须经高温锻烧[3],增加了生产难度。而最大的问题是生产过程中产生大量的含氟废盐酸，难以有效利用，环保压力大。所以尽管有一定的成本优势，但这种工艺未得到大规模推广。
笔者研究过用硫酸钠代替氯化钠来制取冰晶石，从试验结果来看，所制得的冰晶石产品的化学成分和物理性能以及主要原料的消耗指标都达到了以氯化钠为原料的水平。由于硫酸为高沸点酸，所以硫酸体系对设备的腐蚀和对环境的影响都远小于盐酸体系；粘土矿焙烧后用硫酸浸出时铁的浸出率较低，有利于冰晶石产品中铁的控制；生产过程产生的废硫酸用石灰处理后可作为建筑材料，环保压力小。存在的主要问题是由于反应在硫酸体系中进行，为保证冰晶石中SO42-达标，必须对产品进行充分洗涤，酸性废水的排放量较大。
1.3、氢氟酸-氢氧化铝-氯化钠法：………………………………….3
这种工艺的技术原理是先将氢氟酸与氢氧化铝反应制得氟化铝过饱和溶液；再将氢氟酸、氟化铝、氯化钠按比例反应制得冰晶石：
3HF + Al(OH)3 = AlF3 + 3H2O
3HF + AlF3 + 3NaCl = Na3AlF6 + 3HCl
国内抚顺铝厂曾于20世纪70年代进行过这种工艺的研究，未取得满意的效果。湖南有色湘乡氟化学公司于20世纪80年代开展了对这种生产工艺的研究，并相继完成了试验研究、工业试验和工业试生产。当时的主要目的是生产出高分子比冰晶石，以解决当时氟铝酸法不能生产高分子比冰晶石的难题。同时希望通过采用价格较低的氯化钠代替纯碱以降低生产成本。从试生产的情况来看，完全可以生产出高分子比冰晶石，且产品结晶颗粒较大，便于过滤和干燥。存在的主要问题是母液量大，母液中有用成分含量高，与氟铝酸法相比没有成本优势，大量废盐酸难以处理，环保压力大。随着高分子比冰晶石生产技术的突破，这种工艺已无竞争优势。
1.4、氢氟酸-铝酸钠法：……………………………………………..4
这种工艺的技术原理是用烧碱和氢氧化铝反应制得铝酸钠，氢氟酸和铝酸钠反应制得冰晶石：
NaOH + Al(OH)3 = Na3AlO3 + H2O
Na3AlO3 + 6HF = Na3AlF6 +3H2O
国内已有企业将这种工艺应用于生产，与氟铝酸法相比，这种工艺的优点是避免了氟铝酸合成这一难度较大的操作过程，减少了氟化氢的挥发损失和对环境的影响，现场操作环境明显改善；控制简单，操作方便；通过控制铝酸钠的苛性比可任意调节冰晶石的分子比。
铝酸钠的来源是影响这种生产工艺产品成本的主要因素，由于一般情况下固体烧碱的价格明显高于纯碱（以钠计），所以如果用固体烧碱为原料制取铝酸钠，则产品的生产成本没有优势。但如果生产装置在氧化铝生产企业附近，直接利用氧化铝生产过程中的铝酸钠精液作为原料，或是在氯碱企业附近，利用氯碱企业的液体烧碱为原料制备铝酸钠，则产品成本相对于氟铝酸法还是有一定的优势。
2.磷肥副产工艺
磷肥副产法合成冰晶石工艺的特点是以磷肥工业副产的氟硅酸或氟硅酸钠为原料合成冰晶石，根据工艺路线不同，可分为以下几种方法。
2.1.氟硅酸-氢氧化铝-纯碱法：……………………………………..5
该方法是用氟硅酸溶液分别与氢氧化铝和纯碱反应，分离产生的硅胶，制成氟化铝和氟化钠溶液，再将这两种溶液进行反应合成冰晶石。该法的主要反应如下：
H2SiF6 +3Na2CO3 = 6NaF+SiO2 + 3CO2 + H2O
H2SiF6 + 2AI(OH)3 = 2AlF3 +SiO2+4H2O
6NaF+2AIF3 = 2Na3AlF6
国外有对这种工艺的报导， 国内南化集团也对该工艺进行了研究，并建立了工业生产装置，但生产情况并不理想。笔者通过试验认为，该工艺存在的主要问题一是因氟化钠的溶解度小，造成单位产品的母液量非常大，动力费用高；二是用氟硅酸分解制得的氟化铝和氟化钠溶液中仍含有一定的硅，造成冰晶石中SiO2含量大幅波动，产品质量难以保证。三是氟硅酸中的杂质磷也会对产品质量产生十分不利的影响。
根据我们在相关课题中的研究结果，除第一个问题外，后两个问题是完全可以解决的。
2.2.氟硅酸钠-氨一铝酸钠法………………………………………..6
该法是将氟硅酸钠氨化脱硅制得氟化钠与氟化铵混合溶液．然后加铝酸钠溶液来合成冰晶石。主要反应为：
Na2SiF6+4NH4OH ＝ 2NaF+4NH4F+SiO2 + 2H2O
4NH4F+2NaF+NaAIO2 ＝ Na3AIF6+4NH3+2H2O
国外早期报导过这种工艺。国内由湖南有色湘氟公司于1991年对该法进行了研究，制得了合格的冰晶石产品。当时存在的主要问题是氟硅酸钠氨解过程中产生的二氧化硅质量低,难以直接利用，且不便于堆放，对环境影响较大。所以未投入工业生产。直到20世纪未，国内突破了氟硅酸钠氨解制取白炭黑的技术后，这种工艺才实现了大规模工业生产，从此国内利用磷肥副产氟资源制取冰晶石取得了实质性进展，并对此后磷肥副产氟资源的综合利用产生了积极的促进作用。
这种工艺由于利用磷肥工业的副产品为原料，产品成本有一定的优势。但该工艺流程较长，技术要求高，操作难度较大。由于氟化钠和氟化铵混合液的浓度低，单位产品的母液量很大，生产过程中物流量很大，动力费用高；而且含氨母液对环境的影响很大，不能直接排放，必须全部循环或处理。要发挥该工艺的优势，必须合理设计工艺流程，使生产过程中各种冷热物料通过合理的热交换使能源得到充分的利用，同时要在不增加母液排放的情况下合理强化硅胶洗涤效果，以提高原料收率，保证白炭黑产品质量。然而要做到这些并不容易，所以该工艺虽然在国内已工业化近十年，但仍难以推广。
2.3.氟硅酸钠-氢氟酸-氢氧化铝法………………………………….7
该法的技术原理是用氟硅酸钠和纯碱反应制得氟化钠溶液；用氢氟酸和氢氧化铝反应制得氟化铝过饱和溶液；将氟化钠溶液与氟化铝过饱和溶液反应得到冰晶石：
3HF + Al(OH)3 = AlF3 + 3H2O
Na2SiF6 + 4Na2CO3 = 6NaF + SiO2 +4CO2
3NaF+AIF3 = Na3AlF6
这种工艺实际上是萤石工艺和磷肥副产工艺的结合，冰晶石产品成本也介于两种工艺之间。对于这种工艺，湖南有色湘乡氟化学公司曾于20世纪70年代进行了大量的试验研究，并进行了工业试验，当时因冰晶石产品中SiO2含量大幅波动，不能稳定控制，所以未投入工业生产。到1997年，湘氟公司又进行了部分补充试验，解决了产品中SiO2含量过高的问题，并完成了工业试验。从工业试验的情况来看，产品质量和原料消耗都可以达到较好的水平。但由于氟化钠溶液浓度很低，单位产品的母液量很大，动力费用很高，对该工艺的经济效益产生了很不利的影。所以未将该工艺投入工业生产。如果能通过母液循环利用，减少蒸汽消耗，则可大大提高该工艺的竞争力。
2.4.氟硅酸-氢氧化铝-纯碱法………………………………………..8
该方法的技术原理是用氟硅酸和纯碱反应制得固体氟化钠；用氟硅酸和氢氧化铝反应制得氟化铝过饱和溶液；将氟化铝过饱和溶液与固体氟化钠反应制得冰晶石产品：
H2SiF6 + 2Al(OH)3 = 2AlF3 + SiO2 +4H2O
H2SiF6 +3Na2CO3 = 6NaF+SiO2+3CO2+H2O
3NaF+AIF3 = Na3AlF6
这种工艺是湖南有色氟化学在对国内外各种磷肥副产法生产冰晶石的工艺特点进行详细的分析研究后确定的工艺路线。与已有的磷肥副产法冰晶石生产工艺相比，该工艺具有显著的优点：单位产品母液量大大减少，大幅降低了产品能耗；直接利用氟硅酸为原料，产品成本优势明显；可以根据市场需要生产各种分子比的冰晶石；解决了氟硅酸中磷等杂质含量过高时严重影响冰晶石产品质量以及产品中SiO2含量不稳定等关键技术问题，保证了产品质量。新工艺的应用将对国内冰晶石生产减少萤石消耗，加强磷肥副产氟资源的利用发挥重要的作用。
3.铝材副产工艺
这类工艺的特点是以铝型材表面处理过程中产生的副产品-氟铝酸铵为原料生产冰晶石。由于受原料来源的限制，这种工艺生产的冰晶石产量有限，但由于成本较低，近年来对国内冰晶石市场价格产生了不小的冲击。由于环保等方面的原因，这种铝型材表面处理方法受到了限制，副产品氟铝酸铵的供应量减少，价格明显上升，因而用这种工艺生产的冰晶石对市场的影响也明显减弱。
3.1氟铝酸铵-纯碱法：………………………………………………9
该法的技术原理是将氟铝酸铵与纯碱反应生成冰晶石，同时放出氨气，用氢氟酸吸收放出的氨气得到氟化氢铵溶液，经蒸发结晶得到氟化氢铵产品又用于铝型材表面处理，实现资源的循环利用：
3Na2CO3 + 2(NH4)3AlF6 = 2Na3AlF6 + 3CO2 + 4NH3
NH3 + 2HF = NH4HF2
湖南有色氟化学于2000年开展对这一工艺的研究，在完成试验研究和工业试验的基础上，成功地生产出冰晶石产品2000多吨。当时存在的主要问题是氟化氢铵的蒸发设备故障多，难以正常连续运行。而且生产出的氟化氢铵质量不高，缺乏市场竞争力，所以未继续进行生产。
3.2.氟铝酸铵-氯化钠法：…………………………………………….10
该法的技术原理是将氟铝酸铵与氯化钠在合适的条件下一步反应生成冰晶石：
(NH4)3AlF6 + 3NaCl = Na3AlF6 + 3NH4Cl
这种方法的优点是产品成本低，生产现场环境较好，所以目前国内基本上都采用这种方法。但该工艺最大的缺点是生产过程中产生大量的氯化铵母液难以处理。为保证冰晶石产品质量，氟铝酸铵转化过程中必须加入过量的氯化钠，含较多氯化钠的氟化铵母液难以生产出合格的氯化铵产品。笔者通过试验发现，采用分步转化和控制结晶的方法，能在保证冰晶石产品质量前提下大大减少氯化钠消耗，并使氯化铵产品达到质量要求。
除上述工艺外，近年来由于国内干法氟化铝产量的大量增长，在干法氟化铝生产过程中产生大量含氟废水和废渣；电解铝生产过程中也产生大量含氟废料。一些技术力量较强的企业根据自身的特点开发出多种利用含氟废料生产冰晶石的新工艺并应用于生产，实现了资源综合利用，减少了环保压力，取得了非常好的经济效益和社会效益。

三、结 语
国内电解铝工业的发展和出口的需求，加上非铝行业用量的增长，使未来较长一段时间内冰晶石将仍是国内产量最大的无机氟化物产品之一。冰晶石生产企业也会根据自身的特点不断开发新的冰晶石生产工艺。虽然多种工艺并存的局面将持续较长时间，但总的发展趋势是拥有自主知识产权，具有环保、资源综合利用概念的冰晶石生产工艺将占主导地位。
目前国内氟化铝基本上都采用干法工艺生产，但以氟硅酸为原料生产氟化铝由于属于资源综合利用，且产品有明显的成本优势。只要通过技术进步，解决了产品质量问题，同时通过优化技术条件，提高资源利用率。则该工艺将仍具有一定的发展空间。干法氟化铝现有生产工艺的核心技术不会有根本的变化，在现工艺的基础上，通过技术创新，使低品位萤石能用于现有干法氟化铝生产装置，同时加大生产过程中三废综合利用，提高原料利用率，减少环境污染，是干法氟化铝生产工艺技术进步的主要任务。

焦占忠

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