导热油油垢清洗研究

专家姓名：朱明君　　类别：工业清洗剂

导热油油垢清洗研究
导热油是一种有机载热体。作为介质在换热设备系统中液相循环，达到传递热量的目的，是一项新的节能技术。它是一种优良的传热介质，具有高温低压的传热性能，有显著的节能效果，且稳定性高，传热陛好，热效率高及节能(比蒸汽热力系统节能约30％～50％L低压下具有高沸点，系统可在350℃下常压运行安全性好，热容量大，运行维修费低的优点[1]。废油可以再利用，也可同煤一起燃烧。导热油炉省去了水处理的投资和运转费用[2]。
导热油加热代替蒸汽加热在各行各业中具有广泛的推广使用前景[3]，目前已应用于人造板、石油化工、纺织、化纤、印染、轻工、原油输送、食品、公路工程、建材等行业。尤其在玻纤制品行业[4]，烘干热源由汽电混合加热方式改成燃导热油油炉，经济效益显著，该技术若在玻纤及其他行业推广，将为国家创造更高价值。本文主要从导热油的种类及理化性能、应用时存在的不足以及原因、解决这些不足的方法等方面进行分析和综述。
1．导热油的种类
导热油一般分为矿物型和合成型两种吼矿物型是从石油炼制中提取出的部分高沸点馏分，经添加抗氧化剂后成为导热油。合成型导热油通常是几种同分异构体或化学物质相似的混合物。导热油的成分有联苯、萘、二苯醚及其低熔点的混合物，常见的种类有烷基苯型、烷基萘型、烷基联苯型、联苯加二苯醚混：合型、氢化三联苯型、苯甲基甲苯型、重质烷基苯型、有机硅类、矿物油类型[6]。常用导热油理化性能见表1。
表1 常用导热油理化性能[7] 项目 ASTMD-92 WD-320 WD-340 NeoSK-OIL500
闪点/℃≥ 193 200 210 200
馏程/℃≥ 340 340 360 380
动力粘度50%/(Pa·s) 　 1.6～2.2 2.2～2.7 0.061～2.7
水分/%≤ 250×10-6 痕量 痕量 12×10-6
残炭/%≤ 　 0.02 0.02 0
密度(20℃)/(g·cm-3) 0.868 0.83～0.85 0.85～0.87 0.88
膨胀系数×10-4(100～200℃)/K-1 　 9.6 6.38～7.04 6.3～6.95
比热/(kJ·kg-1·K-1)100℃
200℃ 1.97
2.17 2.294
2.684 2.386
2.784 0.68

导热系数(W·m-1·K-1) 0.454
0.431 0.473
0.444 0.481
0.452 0.447
0.399
最高使用温度/℃ 315 320 340 315

2．导热油存在的不足
2．1 导热油存在的不足
导热油在加热过程中易被氧化，高温下油品酸值增大且变化率较大。其运动粘度逐渐增加，这是由于导热油组分在高温下发生热裂解、热缩聚反应。热裂解反应结果导致生成小分子化合物，使其粘度减少；而热缩聚反应生成高分子产物，使其粘度增大。小分子化合物会有少量挥发，总的结果使油品粘度增大，见表2。残炭量随温度增高而增大，剐。当使用温度在 300～400℃时易发生热裂解，在管道、设备内壁生成积炭，影响传热效率，加速传导油老化失效，也使炉体，管道局部过热，损害机械强度危及人身安全。导热油在管道的结垢不同程度地缩小了输油管路的流通面积，增大了摩擦阻力，加大了输送能耗，降低了管道的输油能力，甚至有时还会导致初凝停流等事故发生。此外，导热油产生油垢焦垢可使管壁热阻增加，生产过程能耗增加，设备寿命缩短，垢层也使设备内径变小，物料流动压降增大，收率降低，操作周期缩短，严重影响生产[5]。
2．2导热油结垢的原因
高温导热油在热油炉中循环传送热能，同时产生胶质[10]。胶质是粘糊状的，质量好的导热油能将胶质悬浮于油中，在循环过程中，可将部分胶质通过过滤器滤掉。但若有一小部分胶质附着在炉管内壁，就容易形成结焦。另外，在导热油循环过程中，若有空气串入易发生降解和聚合作用，形成低沸物和高沸物。低沸物可以通过高位槽排到大气中，而少量高沸物可以溶解在导热油中，如果导热油的溶解度达到过饱和状态，高沸物就会粘附在管内壁，这是结焦的又一原因。再有，操作温度超过其设计温度往往引起自催化热分解，导致管内结焦。工艺物料泄漏带入导热油系统，形成腐蚀产物生成铁锈，以及大修中带入的杂质污染者再会促使管内壁发生结焦[11]。
2．3导热油垢的主要成分
油垢主要由蜡质、胶质、焦质、沥青、碳化物、炭分、硫化铁、氧化铁、无机盐、有机聚合物、催化剂等组成[12]。
2．4导热油结垢造成的危害
导热油系统中少量的轻组分可通过排气线排出，但若轻组分太多，将引起泵出流量低，联锁停炉。重组分多将引起炉管内部结焦导致炉管的传热速率下降。热油炉的热效率降低，造成能源浪费，炉管内外温差加大，当炉管的外壁温度达到600～700℃，易烧穿炉管，而引起火灾事故，造成设备损坏，甚至造成人员伤亡事故。结焦是热油炉的大敌，是引起火灾的祸根，避免热油炉结焦是一个很值得研究的问题[12]。由于导热油有以上的缺点，解决的方法通常是进行清洗除垢。
表2 导热油存在的不足[9]

项目 可能的原因 潜在的效应
粘度变化 污染、热降解、氧化 传热速率差、沉淀、泵汽蚀、蒸汽压高
总酸值变化 严重氧化、被酸基碱污染 系统腐蚀、沉淀
水分增加 系统泄漏，在新的或清理过的系统中有残余物，放空或储存无保护措施 腐蚀、系统超压、泵汽蚀
丙酮不溶物增加 污染、污物腐蚀、氧化、过热 传热差、泵密封磨损堵管道
低和高沸物增加 污染、过热 泵汽蚀、传热差、系统超压、沉淀

3．清洗方法
根据被清洗设备结构及所生成的?由垢情况，可以选用物理清洗与化学清洗，以下重点讨论化学清洗。石化设备油垢清除采用化学清洗是传统方法，清洗剂主要通过到热油炉清洗剂，并加入络合剂、氧化剂、缓蚀剂、吸附剂与防沉积剂等其他助剂，通过多种组分的配伍复合，再通过加温、机械冲刷等作用，基本上能清除各设备的油垢。还有一种化学清洗剂，清洗方法方便简单，只需在导热油中加入，焦垢就连同导热油一起排出。
3．1化学清洗剂的种类
3．1．1 碱性水溶液
常用碱性物有氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠与硅酸钠等[13]，一般由几种碱性物组成碱性清洗剂。对动植物油起皂化反应，除油能力好，但除硅酸钠外对矿物油清洗能力大多较差，因而常作传统的日用除油剂}工业上仅用于一般脱脂。碱性清洗剂价格便宜，缺点是强碱会使机械部件受到损伤。
3．1．2 有机溶剂
常用石油类溶剂、卤代烃溶剂与醇类溶剂等，靠对油类较强的溶解反应以清除重油垢、焦油垢与焦碳垢。低沸点石油类溶剂汽油对矿物油垢溶解性好，但易燃，应用受到限制，高沸点石油类溶剂煤油、柴油对矿物油垢清洗能力稍差，但价廉、不易燃，应用较广。卤代烃四氯化碳、三氯乙烯等，不燃或难燃，但易挥发且有毒，因对油垢溶解能力大，脱脂力比石油溶剂强，价虽高，但仍有应用。氯氟烃对大气臭氧有破坏作用，虽然去油能力强，但面临淘汰。醇类溶剂多用乙醇、异丙醇，除亲水外，对油脂溶解力强、对表面活性剂溶解力也大。有机溶剂除单用外，常混合使用。 [page]
3．1．3表面活性剂溶液
表面活性剂(简称SAA)由于具有两亲结构(亲油基与亲水基)[14]，因而其低浓度水溶液具有减少表面张力，润湿渗透，乳化分散与增溶等独特作用，故对液态油垢有良好清除能力，但对固态油垢去除能力差。常应用阴离子表面活性剂(a-SAA)，如烷基苯磺酸钠，与非离子表面活性剂(n-SAA)，如烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇氧乙烯醚。商品金属清洗剂常用一种或多种SAA配伍。
3．1．4 碱与表面活性剂的混合溶液
为了改善单一碱与SAA溶液清洗能力的不足，适应多种油垢的清洗，往往把碱性物与SAA复配，通过它们的协同效应，使润湿渗透、分散乳化与增溶能力倍增，它广泛地代替石油溶剂清洗轻油垢与重油垢，但对粘性更强的焦油垢、胶油垢、含催化剂或硫化铁油垢清洗能力差。
3．1．5 有机溶剂与表面活性剂溶液
由于单一有机溶剂仅能去除油垢，为了弥补清除非油溶性污垢的不足，把有机溶剂与SAA混合复配，能产生更强更有效的清洗剂。可分为两类，一类是两相清洗剂，以乳化或增溶状态存在，发挥两者的协同效应，对粘附性强的重油垢、焦油垢、胶油垢及积炭有良好的清洗能力，并且能同时去除水溶性与油溶性污垢。由于加入SAA水溶液，可减少较贵的有机溶剂用量，也可减少挥发，且不易燃烧，可在常温下清洗。另一类是由醇醚类溶剂加SAA水溶液，称含有两亲结构的清洗剂，由于增大了SAA与某些添加剂在水中的溶解度，除油垢能力比SAA水溶液大有提高。
3．1．6 有机溶剂与碱混合溶液
通常在醇醚类两亲结构的水溶液中加入少量碱形成的清洗剂，其去油垢能力比原来溶剂去油垢能力大有提高。另外在除炭剂中，有较多的是在枷1溶剂中加入氨类与胺类，因氨、胺类具有孤对电子，对带正电性的炭分子具有较强的吸附作用。
3．1．7 碱、表面活性剂与有机溶剂混合溶液
碱性SAA溶液虽具有润湿乳化分散与增溶等性能，对去除轻油垢、重油垢有较大能力，但对含积炭沥青较多的焦油垢能力较差，这时应加入有机溶剂，一种是两亲的醇类，如异丙醇，会使胶束增大，有利于非极性有机物插入胶束“栅栏”间，使清除焦油垢能力大大增强。另一种加入亲油性有机溶剂如卤代烃、酚类、二甲基甲酰胺等，对去除积炭、剥离涂层有较大作用。
3．1．8 络合剂与碱、表面活性剂和／或有机溶剂混合溶液
碱、SAA和／或有机溶剂混合溶液虽对一些?由垢与积炭清洗能力强，但对含腐蚀产物(硫化铁，氧化铁)、催化剂及某些非油溶性污垢的混合油垢焦垢的清洗，还需添加络合剂或整合剂，由于这些垢物多含金属离子，通过EDTA、NTA、柠檬酸与葡萄糖酸及其盐类等加入产生络合作用，同时还由于碱+SAA+有机溶剂协同作用，促使焦质与沥青质乳化与增溶，能加速这混合油垢的清洗。如果仅有碱性络合剂清洗，上述垢物中金属离子微粒被粘附1生强的焦油层包裹而不易作用。
3．1．9 氧化剂与碱、表面活性剂的混合溶液
在碱性SAA水溶液中再加入一定量的氧化剂，如过氧化氢、过碳酸钠、过硼酸钠与高锰酸钾等，使重油垢焦油垢中某些基团发生氧化反应，使其分子间的链键断裂，或促进垢中有机物分解，如使硫化铁转化为可溶性的氧化铁与硫，使硫化氢释放量减少，这对含硫油垢清洗特别有利。实践证明，加氧化剂的水基清洗剂比不加氧化剂的水基清洗剂效果好得多。
3．1．10 酸液
对某些焦油垢、胶油垢与软积炭及含有FeS的油垢，可以选用浓硫酸、浓硝酸或浓硫酸+少量浓硝酸或10％(质量分数)铬酸等强氧化性酸进行清洗有较好效果，但如果操作不慎，就易出事故。对某些由于采用含镍、铁、钒等金属离子油浆、经高温处理而沉积的基本无油的混合炭垢，可以采用稀盐酸或硫酸的还原性酸溶液，并加热到一定温度，通过与金属离子反应使垢层分离，再借助较高的泵流速使炭粒冲刷出来。
3．1．1 其他清洗剂
在上述配伍的清洗剂中有时还应添加缓蚀剂。如对加有NaOH的碳钢而言，应加少量硝酸钠以防碱脆。对在80～120℃加有柠檬酸或EDTA等络合剂的清洗中，应加邻苯硫脲、MBT等缓蚀剂。一般碱性清洗剂最好加硅酸钠，因为它能在金属表面沉积一种硅凝胶保护膜，对钢，尤其对有色金属有显著缓蚀作用。当然亚硝酸钠在一些水基清洗剂中也作缓蚀剂或防锈剂。三聚磷酸钠在水基清洗剂中，除可形成可溶络合物，使水软化并能促进污垢分散外，还是钢的缓蚀剂。另外还可添加吸附剂，例如分子筛、硅藻土、防沉积剂[如羧甲基纤维素(CMC)]及摩擦剂(如细石英砂）等。
3．2 清洗工艺
某些设备上沉积的油垢，可能是多相或多层混合垢，靠一步清洗法只能清除其中一相或一层，需要采用多层次清洗工艺，才能确保除去绝大部分垢物115，。以下是综合了国内国外的化学清洗技术列出的几条方案。
3．2．1碱洗和酸洗两步法
工艺：排出导热油→蒸汽吹扫滞油→碱性清洗剂→水冲洗→酸洗→钝化→完毕
原理：碱性水基清洗剂对油质，中温积炭处理效果良好，但处理后试件内壁仍残留有致密石墨化高温积炭层，因此须经过进一步的酸洗除去，以避免残留碳层影响导热油质量及传热效果。碱洗，酸洗两步法清洗工艺用于热媒炉及管道积炭，具有清洗率高，清洗温度较低，无毒，清洗成本低的优点。该法虽能清除垢层，但工艺繁多，存在着酸碱腐蚀，缩短机器寿命，会造成二次污染，并且要在停车的情况下进行，影响生产。
3．2．2溶解清洗法
工艺：排出导热油→蒸汽吹扫滞油→有机溶剂清洗液(有机溶剂+SAA+助剂)→钝化
原理：由于焦炭垢是一种以有机物为主的成分复杂的混合污垢，与金属表面的粘附主要是范德华力的物理吸附，采用“溶解洗涤法”，将焦油溶于有机溶剂中，粉尘随有机物的溶解而自然除去。此清洗剂的清洗能力相当强，受温度影响不是很大。该清洗剂清洗后经澄清过滤处理，再添加适量表面活性剂和助剂可重复使用。残渣可渗入煤中燃烧，既降低成本又减少环境污染。但该清洗剂具挥发性，安全性低，成本高。
3．2．3复合清洗剂清洗法[16]
工艺：排出导热油→蒸汽吹扫滞油→清洗液循环清洗
原理：复合清洗剂主要由数种表面活性剂在助洗剂的协同作用下，首先在油垢表面吸附，使其润湿、膨胀，而后清洗剂渗透到油垢间隙，使油污物在复合清洗剂作用下逐渐卷缩成胶束，不断乳化，经泵连续循环冲刷，可使分散乳化的油污物脱离传热表面。此清洗剂既能有效破碎，分散积炭，也能高效地溶解有机碳氢化合物，工艺简单，基本对设备无腐蚀。但此法会造成二次污染，且须在停车的情况下进行清洗，会影响生产。
3．2．4有机添加剂清洗法
工艺[17]：只需在运行着的导热油中加入添加剂，就可使积炭剥落，再经澄清过滤处理除油渣。
原理：此添加剂利用相似相溶原理洗脱焦油垢，或使焦油垢降解防止导热油的变质。此法在不停车的情况下进行清洗，添加剂能耐260℃以上的高温，溶于导热油，不影响导热油的物性，用量不能超过导热油的百分之四--六。使用时导热油炉与管道不用降温(导热油与管道从260℃降至80℃左右，需要58h)，不影响生产。此法工艺简单，节约成本，除去油渣后的导热油可再利用，不污染环境，是化学清洗法清洗导热油管道的趋势。目前，此有机添加剂仅靠进口，国内尚未有同类产品。
曲阜天蓝化学清洗有限公司供应各类导热油炉清洗剂，承接各类导热油炉的清洗。
联系人：朱先生,联系电话:13153759688,

发表时间：2010-01-22

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