着色剂在(PVC-U)聚氯乙烯门窗用塑料异型材中的应用

专家姓名：王 耀　　类别：论文

【摘 要】：本文通过对着色剂的分类、颜色的构成、颜料、染料、塑料异型材配方组合。来对(PVC-U)通体彩色塑料异型材加工过程中造成型材退色、迁移、析出、粉化等的原因,以及型材的耐光牢度、耐候性方面的控制要点作综合阐述.。
【关键词】：着色剂、颜料、染料、通体彩色塑料异型材、耐候性、加工条件.
【Abstract】：This artsticle through treats the stain classification，thecolor constitution，the pigment，the dye，the plastic different molding formula component is coming to （PVC-U）in the colored plasticdifferent molding processing process to create the molding to fade allover the body，the migration ，separates out，the pulverization and soonthe reason，as well as molding light-fast fastness，bears theperiod of five days as pect the control main point to make thesynthesis elaboration。
【Key word】：The stain，the pigment，the dye，the colored plasticdifferent molding，is bearing the period of five days all over the body，the processing condition。
门窗的彩色化是门窗发展的必然趋势,彩色塑料门窗取代彩色铝合金门窗也只是一个发展过程。但是，彩色塑料异型材必须解决的一个难题是—户外应用的老化问题,即：耐光牢度、耐候性、色彩迁移和退色等问题。
本文所描述的通体彩色塑料异型材，是指在PVC干混合料中直接加入色粉(或色母)混合后挤出的塑料异型材,所应用的着色剂是与PVC干混料充分搅拌均匀,甚至部分相溶合,所以其耐候性也就受到型材配方组合的影响,也因此受到质疑。2006年1月1日发布实施的JG/180-2005和JG/140-2005标准中,对未增塑聚氯乙烯(PVC-U)塑料门、窗提出了明确的要求,通体着色塑料异型材不适宜用于建筑外门、窗。然而，国内通体彩色塑料异型材的需求由于其物美价廉的特点，颇受客户青睐得已迅猛增长,诚然,其户外应用是否切实可行还有待于实践验证,笔者不敢贸然推断其结论。本文旨在针对塑料异材加工中的控制要点及其耐候性和老化程度方面的加强措施作分析描述,以期通体彩色塑料异型材尽最大可能地应用于建筑外门、窗,来满足市场不同客户的需求。
一、 着色剂的分类
着色剂从形态上分,有液态和固态,固态又分粉末状和颗粒状,其都可用于(PVC-U)等热塑性塑料和树脂.
从化学结构上分,有无机着色剂和有机着色剂,其中无机着色剂又分无机颜料和无机染料；有机着色剂又分有机颜料和有机染料。
二、 颜料、染料的构成及其需要满足的要求.
从广义上讲,着色剂不溶于聚合物则定义为颜料；而着色剂溶于聚合物则定义为染料。无机染料不能用于聚合物着色。个别颜料或染料在溶于或不溶于聚合物这个问题上没有明确的区分。
大多数的无机颜料是由金属氧化物经高温煅烧固相反应的产物或者纯金属,温度可耐700～900℃。
有机颜料则是由偶氮类或非偶氮类物质组成,非偶氮类又称杂环颜料。
(一).对颜料的要求：
(1).高遮盖力
(2).良好的分散性
(3).优良的热稳定性
(4).高着色力
(5).良好的耐光牢度和耐候性
(6).无迁移性
(7).无毒
有机颜料的着色力和色彩的明亮度比无机颜料高,无机颜料通常有些暗淡；有机颜料的分散性不是很好,而无机颜料的分散性却较好；有机颜料能部分相溶于聚合物树脂,而无机颜料则完全不溶；有机颜料的耐热性和耐光牢度有限,有时很低,而无机颜料则表现为很好。
(二).对染料的要求：
(1).高热稳定性
(2).高着色力
(3).良好的耐光牢度和耐候性
(4).可溶性好
(5).无升华(挥发)
(6).无迁移性
(7).无毒
染料的化学结构跟有机颜料非常相似,染料的耐热性取决于它在聚合物树脂中的浓度,其耐热性通常高于相似化学结构的颜料,但用染料着色的聚合物户外应用大多存在颜色迁移现象。
(三).应用于(PVC-U)聚氯乙烯塑料异型材的着色剂需具备的特性
1.化学稳定性
与国际标准一样,着色剂的供应商首先要检测颜料的耐酸(HCl、H2SO4、HNO3)性,耐碱(NaOH、NaCO3)性以及染料的耐过氧化性。
PVC树脂包括具有CH2CHCl重复单元的均聚物和含有若干不饱和单体的聚氯乙烯共聚物.PVC的玻璃化温度为80℃,分解温度140℃,加工温度160℃～200℃。虽然配方中添加稳定剂等各种助剂来减缓或阻止PVC的分解化过程,但在混料和挤出时还是有一部分HCl气体和水分挥发,会与着色剂中的个别颜料或染料产生反应造成变色现象。
我们在对墨绿色型材试样时,出现的问题足以证明这一点:
取一定量提前混好放至室温的空白料(不含钛白粉、荧光增白剂、群青等影响颜色的助剂)，按比例添加墨绿色母(造粒后又磨粉处理的),机械搅拌均匀,通过挤出成型,制得型材样板1。
同份量的型材配方料经高温混合，在热混放料前30s内将色母投入热混锅搅拌并经冷混降温至40℃或室温,通过挤出成型,制得样板2。
结果发现：样板2比样板1颜色明显变深,且样板2比样板1颜色略黄,甚至色相不一致.
经分析,有三种原因:①色母经热混锅加入,虽然时间很短,但从热混120℃(左右)降至40℃(或室温)要经过3～5min的时间,可能色母中有一种颜料或染料受温度影响产生色变.(对于着色剂的热稳定性下一节单独描述).②经过高温搅拌,一是混合比较均匀,二是色母中如用有机颜料或染料,则部分溶于PVC树脂或其他助剂中,增强了其着色力,加深了其浓度,造成样板颜色变深。这也说明色母中含有机颜料或有机染料的可能性比较大。③在经热混时，色母中的个别颜料或染料与热混产生的HCl气体和水分产生化学反应导致色变。
那么这就要求：一是加强着色剂本身的选料，二是制定样板时最好要经热混的物料挤出的型材为准，这样会比较真实。
这里有两个问题：①如将样板1粉碎，重新挤出成型，那么得到的样板3与样板2颜色基本一致。②样板2粉碎后重新挤出的颜色就没有什么变化。之所以做这项测试的目的是为了开、停机废料和门窗下脚料的回收转化再利用。
2．耐迁移性
（1）喷霜。塑料制品溶解的颜料或染料从制品内部迁移至表面，并重新结晶的现象称为喷霜。根据定义，颜料是完全不溶于塑料的，只有染料才能溶于塑料发生喷霜现象。而实际上有机颜料也能部分溶于塑料，因此也会出现喷霜。
（2）渗色。两种方式发生：一种方式是当塑料制品中含有增塑剂时，由于许多有机颜料可部分溶于增塑剂，因此可以观察到渗色现象。但是，门窗用（PVC-U）塑料异型材都是未经增塑的，所以不会出现渗色现象。另一种方式是塑料制品本身不含增塑剂，但会与溶剂或含增塑剂的塑料接触，溶剂或增塑剂会部分溶解表层的有机颜料或染料，产生渗色。
3．热稳定性
着色剂的热稳定性取决于：
（1） 着色剂的化学性质
（2） 晶体结构
（3） 着色剂在塑料材料中的有效浓度
（4） 混料工艺，挤出工艺。如：温度参数和停留时间
（5） 添加剂的影响。如：填料、稳定剂等
煅烧型无机颜料的热稳定性，远远高于塑料材料本身的热稳定性，一般在700～900℃之间。热稳定性还取决于着色剂在塑料中的有效浓度，有机颜料的热稳定性随颜料浓度的减少而降低。
着色剂中有可能含有填料、增塑剂、分散剂、稳定剂、抗氧化剂等，所有这些组分都是非化学惰性的，它们中的任何一种都会影响到着色剂和塑料的热稳定性。
任何聚合物树脂（有机物质）的退色过程，实际上是温度乘以停留时间的函数。热混时间和物料在挤出机料筒中的停留时间都会对颜色造成影响。
还有，热流道结构中的不良设计是引起退色的主要原因，压缩比的大小，会引起难以计算和控制的摩擦热，过高的温度会导致有机着色剂和塑料本身的热损伤。比如螺杆间隙，剪切能力和模具（口模）流道的设计等。
4．耐光牢度/耐候性
材料耐光牢度的定义是：给定颜料（或染料）与聚合物体系暴露于日光中保持其初始颜色值的能量。
耐候性的定义是：太阳辐射与大气条件同时或交替作用于材料上时产生的影响，这些条件有湿度（雨水）、大气中的氧及工业废气。简而言之，耐候性就是耐光牢度加湿度，因为湿度通常是最重要的大气参数，耐光牢度及耐候性对所处气候具有很强的依赖性，气候随地域不同差别很大。如我国的新疆和深圳的紫外线辐射指数很高，化工城市的酸雨几率很大等。
除了几种无机颜料之外，其他的着色剂都会由于辐射使色光发生一些变化。光和气候（湿度）的综合影响对有机颜料（或染料）和聚合物损伤更快。有的有机着色剂有很好的耐光牢度，但耐候性却不够好。
有两种方法可以测定耐光牢度/耐候性：
（1） 潮湿或干燥条件下，在户外试验场进行自然辐射。
（2） 潮湿或干燥条件下，在实验室进行人工辐射。（模拟户外气候条件）
耐光牢度及耐候性取决于：
（1） 着色剂的化学性质
（2） 晶型改变（有机颜料）
（3） 着色剂浓度（有机颜料或染料）
（4） 添加剂，如：填料、稳定剂、阻燃剂等
（5） 加工参数，如：混料、挤出
（6） 辐射强度和持续时间
（7） 温度影响
（8） 所处环境的大气条件
大多数无机颜料的耐光牢度/耐候性是非常优异的，能达到7～8级。
耐光牢度对着色剂浓度（饱和度）的依赖性极为简单，在高浓度的情况下，当许多单个分子的显色作用被破坏或因光的影响未被着色时，在视觉上并不产生明显的色差。但在浓度低时，每个单分子的破坏都会造成总的显色分子的减少，因而就会在视觉上引起较为明显的色差。塑料异型材用着色剂的添加份数一般在2.0%—3.0%之间，低于2.0%是不合理的。从分散性角度考虑，并不是只要达到样板颜色，添加份数越少越好（有些人从降低成本方面考虑）。
三、塑料异型材配方的组成及对着色剂的影响
塑料异型材配方由PVC树脂、稳定剂、加工助剂、抗冲改性剂、填料、润滑剂、紫外线吸收剂、抗氧剂，还有防静电剂、防菌剂等多种组分按科学的配比混合而成。
在通体彩色塑料异型材配方体系里，在不含钛白粉、荧光增白剂、群青的基础上增加了着色剂。其中有多种添加剂在着色剂制备过程中也要添加。
各种组分对颜色的影响：
（1）PVC树脂。加工塑料异型材一般用聚合度1000（SG5型），K值在66～68之间的硬型树脂。虽然树脂供应商的牌号和生产工艺各有不同，但一般型材厂家的树脂选用是固定的，不会随意更改。但用乙炔法生产的树脂存在批次不稳定因素，如若选用最好采用同一批次。
而且，着色剂是由载体、色剂和添加剂三部分组成的，着色剂与PVC树脂有某种程度的不相溶性，因此选择着色剂的载体时，应与要被着色的树脂为同一类型，反之亦然。
（2）稳定剂。稳定剂对塑料制品的耐光牢度和耐候性有积极的影响，稳定剂分：热稳定剂和光稳定剂。同理不只型材配方中要添加此类助剂，着色剂本身也要添加，而且最好与型材配方中的型号、批次、生产厂商一致。
分析调查表明，是多种影响的共同作用造成树脂老化，耐候性取决于包括着色剂和聚合物在内的整个体系。因此，聚合物必须使用可以抵抗光、热和大气中氧的高效稳定剂，因为这些稳定剂可以抵御聚合物长期暴露在大气中环境对它造成的损害。
热稳定剂可以保护聚合物在加工过程中以及后期免受热损伤；光稳定剂可以减少光和大气中的氧对聚合物的损害。
光稳定剂是一种用于提高聚合物和着色聚合物耐光牢度及耐候性的稳定剂，更为常见的情况是将光稳定剂加入到着色剂当中。
热稳定剂有：铅盐稳定剂、复合铅稳定剂、稀土稳定剂、有机锡稳定剂、钙锌稳定剂等，根据其化学结构和组成，通体彩色塑料异型材最好选用稀土和钙锌稳定剂，深色也可采用复合铅或铅盐稳定剂，尽量不要采用有机锡稳定剂。
（3）抗氧化剂。抗氧化剂对聚合物的色泽有良好的保护作用，一般主辅抗氧化剂搭配使用有优异的热稳定性和抗氧性。目前在塑料行业应用最好的是瑞士汽巴公司生产的1010，一般与ETHAPHOS368，BTHANOX310或DLTP等配合使用能发挥协同效应，用量一般在0.3—1.0%之间。
（4）紫外线吸收剂。在聚合物中添加紫外线吸收剂可降低阳光对聚合物树脂的损害，但不能完全避免这种损害。实验表明，添加紫外线吸收剂不能保护聚合物的表面，因为它首先在聚合物内部起作用，因此添加紫外线吸收剂的目的是在聚合物链反应开始之前使自由基失去活性。常用的型号有UV-9、UV-531、UV-35、UV-327等，而在塑料异型材中更为常用的是UV-531。且紫外线吸收剂与受阻胺（HALS）结合使用有化学协同效应。
（5）配方中外润滑剂的选用也非常关键，好的润滑剂会赋予塑料异型材高品质的光洁度。一般选用氧化聚乙烯蜡、PE、OPE、EBS等。尽量不用石蜡，石蜡挤出时的严重析出会缩短清模时间，影响制品光洁度，且严重时会直接影响型材的物理性能。
（6）在塑料异型材加工过程中，树脂和着色剂在粉末状态下流动都会产生静电，加入抗静电剂能避免粉料在输送和喂料时由静电引起的架桥现象。
在配方中添加着色剂生产同一种通体彩色塑料异型材时，型材配方是不变的，试验表明任何一种助剂的切换都会对颜色造成影响，特别是稳定剂或碳酸钙切换后造成的型材制品色差很大。
除了助剂的影响之外，颜色还受混料工艺（混料温度和时间）、挤出工艺（挤出温度，速度和压力）及冷却速率的影响。在通体彩色塑料异型材的生产过程中，挤出工艺是一个关键的因素，因为它直接受人为因素影响的程度较大。所以要遵循“定人”、“定机”、“定模具”、“定工艺”四定原则。当然包括对水温的要求。
四、着色剂的制备和选用
一般型材厂家自己不制备着色剂，而是通过供应商来提供，那么生产厂家就会通过与供应商的沟通来确定满足产品色彩和质量要求的着色剂。首先一点，无论是颜料还是染料都应该是无毒的（不含重金属，如：铅、镉等）。
根据经验，塑料异型材着色剂最好的方法就是制成色母粒后再磨粉处理。这样同时解决了色母粒分散性差和颜色色粉飞扬这两个问题。
因为，色母粒由聚合物载体、色剂、分散剂等组成，如果需要可加入稳定剂、成核剂、润滑剂等添加剂。直接拿色母粒来与配混料混合后，由于物理形态不一样或受热、受螺杆剪切力程度不同的影响，有可能色母粒得不到同步充分塑化，在塑料异型材表面形成木纹状条纹（木纹型材就是利用了这种不同步塑化的原理）；如直接拿颜色色粉与配混料混合，混料时飞扬和交叉污染特别严重，且混料和挤出时不能保证色剂完全分散，因色粉特别是有机颜料的团聚倾向很大，会导致挤出时型材表面色带或由于没有良好的发挥着色力的效应而造成色差。
经造粒后再磨粉的优点是：分散性好；无粉尘污；生产中转换颜色时清洗混料锅简便，浪费少；挤出时可不停机直接切换或用空白料中间过度后可连续生产，产生废品少，且易于回收。
在着色剂材料的选用上，要根据实际需要。但实践证明，只有少部分着色剂才能达到某种特殊要求，并不是每一种着色后的聚合物都能真正需要达到要求。实际操作上往往不能满足其功能上的需要，有时做些让步是可行的，并且相当正常。每一种着色剂都有自己的优缺点，一定程度上是由它的化学性质造成的，要达到某种效果，必定要丧失一部分功能。
用颜料着色的塑料制品所呈现的颜色是颜料粒子（结晶）表面对光线的吸收，反射和散射的共同效果，称为丁达尔效应（Tyndall.Effect），颜色不很亮丽。用染料着色的塑料制品所呈现的颜色只是吸收和反射的共同作用，颜色特别明艳。这也就是说，在某种情况下需要同种或不同种颜料和染料配合使用才能达到其中效果。
大多数色母粒制造商在个别浅色着色剂配制时要添加一定比例的钛白粉，但往往有些颜料或染料的耐光牢度受到影响，呈下降趋势，由原来的7—8级下降到6—7级。且凡是含钛白粉的浅色型材，在老化对比测试时会白化呈浅灰相。而不含钛白粉用碳黑调色的着色剂生产的型材，老化对比测试时首先会黄变，然后变棕、变黑。这是由于这两种物质的晶体结构和化学性质决定了其往制品表面迁移的特性，对本色形成了遮盖力。
值得注意的是塑料异型材有时出现的同色异谱现象。同色异谱现象是指两种颜色的物体在阳光下显示同一种颜色，而在人工光源下色调上有轻微差别（反之亦然）。同色异谱原理在于颜色产生的物理过程，物体的颜色是几种同时使用的着色剂的加和。一方面，每一种着色剂反射和吸收的关系是确定的，并且取决于光源波长。另一方面，每一种光源显示了它们特定的光谱。对日光和人工光源详细测试证明，两者波谱和强度上存在相当大的差异，正是这些差异造成了同色异谱现象。此种现象只能减少，不能完全避免。所以同一种颜色，不同厂家的配色人员经常采用略有不同的着色剂配相同的颜色，这也就是两个厂家同一种颜色的样板永远对不到一块的原因。为两个同一颜色的样品配色时，只有选择完全相同的着色剂（包括生产厂家、型号、批次），才能防止同色异谱现象。
化学结构相同的颜料的色调，除其他标准外，取决于晶体尺寸和晶型，因此，不同的制造商生产的颜料在色调上有差别，如果不重新配色的话，它们不可以交换使用。与颜料相反，染料的色调仅取决于其化学结构，如果纯度相同，由不同生产商合成的化学成分相同的染料可以交换使用，没有任何问题。
另外，通体彩色塑料异型材在户外经长时间气候影响后会产生粉化和析出现象也会造成颜色产生变化，这就要求配方本身要加强，如填料的种类和添加份数，润滑剂的类型和用量。
综合上述，影响通体彩色塑料异型材加工初期和后期户外使用最终颜色的因素很多，不仅仅是着色剂本身的耐光牢度、耐候性、化学稳定性、耐迁移性等要有保障之外，而且塑料异型材配方组分的耐老化性能首先要加强，才能保证塑料异型材整体的耐老化性能和质量。但是任何事物并不是绝对的，凡是着色的物品都会退色，只不过是一个时间长短和程度大小的问题。通体彩色塑料异型材的吸热会比白色塑料异型材强的多，实验证明，在空气温度为33℃时，PVC本体色（白色）43℃，黑色73℃，棕色60℃。那么，这就会造成型材的热变形和分子结构的蠕变和分解，这是由于聚合物树脂分子结构中含双键、不完善结晶、链的断裂等缺陷造成的，这些缺陷吸收能量时也导致光诱导破坏的同时发生，塑料异型材老化后的残留强度会受很大影响。而且并不是所有通体彩色塑料异型材的耐候性都能满足户外要求，这就建议塑料异型材生产厂家在与客户进行沟通时要有选择地推荐，如：黑色、墨绿色、咖啡色、深灰等深色调颜色。
总之，解决彩色塑料门窗在户外使用问题，关键在于解决抗老化问题，而解决这个问题也绝非是不可能的，但愿随着科技的日新月异，有更新更先进的科学技术来推进和带动塑料门窗行业的发展，但愿有越来越多的花色品种来满足人们对居家环境和生活质量不断的提高和追求。但愿我们的粗浅见解能起到抛砖引玉的作用。
参考文献：
1.塑料着色【德】米勒（Müller，A）著；乔辉等译.北京.化学工业出版社.2004.8。
2.塑料着色配方设计.吴立峰等著.北京.化学工业出版。

发表时间：2007-11-16

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