
【产品供应】 栲胶
- 贸易信息:
- 价格:8655 元/吨
包装:25kg/袋
产地:河南濮阳
供应地:河南濮阳
- 产品参数:
- CAS NO:4566-8887
别名/化学名:橡椀栲胶
分子式/结构式:FFGDDGNJJJ
分子量:600000
密度(g/l):0.5894
含量(%):99
产品规格:55*100
- 详细说明:
- 产品数量: 13344
产品规格: 55*100
产品包装: 净重25kg/袋,外层三合一牛皮纸复合袋
产地: 河南濮阳
产品价格: 8800 吨
交货地点: 河南濮阳
付款方式: 付款发货
由富含单宁的植物原料经水浸提和浓缩等步骤加工制得的化工产品。通常为棕黄色至棕褐色,粉状或块状。主要用于鞣皮,制革业上称为植物 鞣 剂 。此外还用作选矿抑制剂、锅炉水处理剂、钻井泥浆稀释剂和金属表面防蚀剂,凝缩类栲胶也作木工胶粘剂。
栲胶是一类复杂的天然化合物的总称。其组成除主要成分单宁外,还有非单宁和不溶物。原料不同,其组成也不同。一般在商品名前冠以原料名,如落叶松树皮栲胶、橡椀栲胶等,用以区别其组成、性质和用途。
单宁是植物体内所含的能将生皮鞣成革的多元酚衍生物,又称植物鞣质。根据单宁的化学结构特征,栲胶的主要成分可分为:①水解类单宁。由多元酚羧酸与糖(如葡萄糖)或多元醇以酯键或苷键结合而成的复杂化合物。可被酸或酶水解成相应的产物。根据水解后所得多元酚羧酸的结构,又分为没食子(或倍子)单宁(如五倍于所含的单宁等)和鞣花单宁(如橡椀所含的单宁等)。②凝缩类单宁。由黄烷醇等化合物以碳-碳键为主结合而成的复杂聚缩物 。在水溶液中,不能被酸或酶水解;相反,与酸共热会聚缩成难溶于水的无定形物质——红粉。大多数凝缩类单宁分子中的单体来源于羟基黄烷 -3-醇、黄烷 -3 、4 -二醇等黄酮类化合物。因此,凝缩类单宁又称黄酮类单宁,是黄酮类化合物中的原苍色素的一部分。
非单宁是栲胶中不具鞣性的水溶性物质。主要成分是糖、简单酚、有机酸、无机盐、色素、含氮物质等。各种栲胶的非单宁组成不同。
不溶物是0.4%的单宁溶液在20±2℃时,不能通过中速滤纸和高岭土过滤层的物质。主要成分是单宁的分解产物(黄粉)或缩合产物(红粉)、低分散度单宁以及果胶、树胶、无机盐、机械杂质等。
栲胶溶于水,水溶液属半胶态体系,呈弱酸性,加食盐能发生盐析,不同栲胶的盐析度不同。味苦涩,遇明胶溶液发生沉淀,鞣制生皮时,栲胶溶液中单宁与皮蛋白质(胶原)形成多点氢键结合使生皮成革。栲胶中的单宁与金属离子结合,可形成部分溶解或部分不溶解的络合物。凝缩类栲胶中的单宁与甲醛缩合可制成冷固性或热固性胶粘剂。栲胶中的单宁易氧化成醌类物质,使栲胶溶液颜色加深。栲胶与亚硫酸盐作用时,单宁分子中引入磺酸基,使栲胶中不溶物含量减少,冷溶性提高,渗透速度和浅化颜色得到改进。
SMK是利用特种栲胶经磺化处理及其它化学改性而成。它不含任何高价金属离子,无毒 ,无污染性 。产品为自由流动的褐色粉末。PH值为10.0左右。吸水性强,易溶于水。SMK 在各种类型的水基泥浆体系中都有显著的稀释(降粘)能力。它能有效地降低泥浆的粘度和切力,尤其是对聚合物泥浆有明显的稀释效果。它作为一种抗高温(180℃)的稀释剂,能改善泥浆的高温稳定性,控制高温下泥浆的流变性能。
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采用单宁含量分别为69.4%、67.4%、65.0%、63.5%、60.5%的杨梅栲胶进行鞣革对比试验。结果表明:栲胶的单宁含量与渗透速度不成正比例,单宁含量在63.0%以上的渗透速度都比较快,约为0.4mm/d,与单宁含量无关;单宁含量为60.0%的渗透速度明显减慢,约为0.2mm/d。因为在实际生产中,栲胶产品的单宁含量几乎都在65.0%以上,小于63.0%的极少。因此,市场销售的栲胶均可单独适用于鞣制重革,不会影响鞣期。
目前皮革行业正在遭遇前所未有的挑战,消费者对于皮革的要求越来越严格,这给皮革工作者带来巨大压力。传统的铬鞣革虽然赋予皮革优良的物理性能,但是Cr6+已经被证明有毒性,Cr3+也被欧洲的一些国家列为危险金属离子,因此寻找一种成熟的无铬鞣工艺来代替传统的铬鞣工艺成为皮革工作者的主要研究内容之一[1~3]。
栲胶的主要有效成分是单宁,大多数栲胶都具有较深的颜色,但BA是采用天然的植物单宁经过特别化学处理改性的浅色栲胶,性质与进口的荆树皮栲胶相似。梁发星等人对BA栲胶在沙发革及鞋面革的应用进行了研究,用BA栲胶鞣制后皮革柔软性及丰满性与荆树皮的相当,BA栲胶的化学组成与荆树皮栲胶相差不大:荆树皮栲胶中含有70%的单宁、26.4%的非单宁物质及3.6%的不溶物,BA栲胶中含有68.0%单宁、27.7%的非单宁物质及4.3%的不溶物[4]。
常用的有机膦鞣剂是一种特殊的季鏻盐,中心的磷原子带正电荷使的周围的碳原子均带负电荷,因此具有较高的化学活性[5~6]。本文对BA浅色栲胶和有机膦FCC结合鞣制山羊皮服装革工艺进行了研究,在确保结合鞣革耐湿热稳定性的前提下,尽量减少栲胶和有机膦鞣剂的用量,同时设法降低游离甲醛的含量,改善结合鞣革手感。
1试验部分
1.1主要试验试剂与仪器
浸酸山羊皮,河北辛集腾跃皮革有限公司;植物鞣剂BA,有机膦鞣剂FCC,科莱恩公司;加脂剂FR-1,咸阳瑞丰轻化材料有限公司;端氨基树枝状聚合物,**;水解胶原产物,**;活泼亚甲基聚合物,**;SHA-C 恒温震荡器,江苏金坛仪器有限公司;GSD型不锈钢比色试验转鼓,无锡市新达轻工;收缩温度测定仪MSW-YD4,陕西科技大学阳光电子研究所。
1.2实验工艺
(酸皮质量增重50%作用料依据)
脱脂:80%水,常温,8%食盐,转20 min,投皮;2.5%小苏打,转20min;pH至5.5;加入1.0%脱脂剂,35℃,转30min;
水洗:300%水,常温,转20 min;
栲胶预鞣:100%水,x%BA,转180min;1.0%甲酸,转30min,pH至4.0;过夜;
水洗:300%水,常温,转20 min;
中和加脂:100%水,1.5%小苏打,转20min,pH至5.5~6.0;10%加脂剂FR-1;45℃,转60min;1.0%甲酸,转30min,pH至4.0;
补充鞣制:Y%FCC,40℃,转120min;
提碱:100%水,1.5%小苏打,转20min,pH至5.5;转30min;
氧化:100%水,0.5%H2O2,转30min;
水洗:300%水,常温,转20 min;
除醛:100%水,甲醛捕获剂(**端氨基树枝状聚合物、水解胶原产物或活泼亚甲基聚合物)Z%,120min;
水洗:300%水,常温,转20 min;
补充加脂:100%水,10%加脂剂FR-1;45℃,转60min;1.0%甲酸,转30min,pH至4.0;
水洗:300%水,常温,转20 min;出鼓,搭马。
1.3 优化工艺参数
通过单因素实验,将鞣剂用量、鞣剂添加顺序、鞣制pH、鞣制温度、鞣制时间等因素进行对比筛选,优化出收缩温度能达到90℃、手感优良的结合鞣工艺参数。
1.4 游离甲醛含量的控制
按照国家标准GB/T 19941-2005测定甲醛,将端氨基树枝状聚合物、水解胶原产物、活泼亚甲基化合物应用皮革加工工序,用以除去皮革中的游离甲醛,筛选出除醛效果较好的甲醛捕获剂,并考查该种捕获剂较适宜的应用条件。
1.5 物理机械强度的检测
按照国家标准QB-T 2713-2005、QB-T 2710-2005和QB-T 2711-2005测定收缩温度、抗张强度、规定符合伸长率、断裂伸长率和撕裂强度。
2.结果与讨论
2.1结合鞣制鞣剂用量的确定
图1 不用FCC用量对Ts影响 图2 不同BA用量与2%FCC结合对Ts影响
Figure 1 The effect of the dosage of FCC on Ts Figure 2 The effect of the dosage of BA on Ts
图1显示当FCC用量小于2%时,革坯耐湿热稳定性随FCC用量增加而增加,当FCC用量大于2%时,革坯的耐湿热稳定性变化不明显,FCC用量定为2%。本实验的主要研究目的是在保证革坯耐湿热稳定性前提下尽量降低植物鞣剂和有机膦鞣剂的用量,因此,分别选取1%、2%、3%、4%、5%和6%的BA与2%FCC结合鞣制山羊皮服装革,Ts随BA用量的变化结果如图2所示,当5%BA与2%FCC结合鞣制时Ts可以达到90.3℃,可以满足服装革对Ts的要求,所以最佳配比为5%BA预鞣,2%FCC补充鞣制。
2.2鞣剂添加顺序对鞣性影响
图3 不同鞣剂添加顺序对鞣性影响
Figure 3 The effect of adding order on Ts
图3显示BA和FCC的添加顺序不同对鞣制效果的影响,(BA为5%, FCC为1%和2%),由图3可知BA预鞣革坯收缩温度明显高于FCC预鞣革坯,FCC预鞣时首先与胶原氨基结合,就会阻碍后续加入的大分子栲胶BA渗透与结合。相反如果用BA预鞣,BA会先与胶原氢键形成多点结合,利于后加入的小分子鞣剂FCC的渗透 [7~8]。
2.2 pH对鞣性影响
图4 鞣制初始pH对鞣性影响 图5 鞣制终点pH对鞣性影响
Figure 4 The effect of initial pH of FCC on Ts Figure 5 The effect of basifying pH of FCC on Ts
由图4所展示的鞣制初始pH与鞣性的关系曲线可以看出:鞣制初期pH对Ts有一定的影响,随着pH升高,Ts呈先增加后减小的趋势,其中当pH为4.0时,Ts达到最大值,可以得出此时FCC渗透的较完全,因此具有好的鞣性。由图5中的趋势可以看出:Ts随着鞣制终点的pH升高而升高,当pH达到5.5时,鞣革的Ts趋于稳定,继续增加pH,Ts变化不大。因此鞣制初始最佳pH为4.0,鞣制终点pH为5.5。
2.3温度对鞣性影响
图6 不同鞣制温度对鞣性影响
Figure 6 The effect of tanning temeperature on Ts
图6显示出5%BA预鞣和2%FCC补充鞣制时温度对革坯收缩温度影响,随着温度升高,收缩温度也在不断提高。温度升高时,FCC分子渗透皮革内部的速率提高,FCC与胶原氨基结合速度也增加,与胶原结合的鞣剂量也会增多,革坯耐湿热稳定性增加。图6显示收缩温度随温度升高变化不大,温度过高引起成革粒面粗糙,增加生产成本,因此补充鞣制时最佳温度为40℃。
2.4鞣制时间对鞣性影响
图7显示出5%BA预鞣时间对坯革收缩温度影响,Ts随着时间增加而升高,当时间超过3h后,Ts不再随着时间增加而变化,基本趋于稳定。图8表示补充鞣制时间对鞣性的影响,随着时间升高Ts增加,当时间超过3h时,Ts达到稳定,继续增加鞣制时间,Ts不再有明显变化。因此最佳BA预鞣时间为3h,FCC补充鞣制时间为3h。
图7 不同预鞣时间对鞣性影响 图8 不同补充鞣制时间对鞣性影响
Figure7 The effect of pretanning time on Ts Figure8 The effect of tanning time on Ts
2.5无铬鞣山羊皮游离甲醛的捕获
在pH>4.0时,THP盐会分解释放出游离甲醛[9],甲醛含量过高对人的身体产生危害作用,因此降低皮革中的游离甲醛含量是必要的。端氨基树枝状聚合物(DPTA)、水解胶原产物(CP)、活泼亚甲基聚合物(AM)捕获甲醛原理都是应用其分子上末端的活性基团与甲醛反应,达到捕获甲醛的效果[10~12]。将这三种不同甲醛捕获剂应用到本实验优化的工艺条件下制得的无铬鞣山羊皮服装革中,图9中可以显示出这三种化合物在相同的条件下(用量0.5%、转动时间120min)甲醛去除率的不同,其中端氨基树枝状聚合物的甲醛去除率高于其他两种,甲醛去除率达到53.1%,本实验应用的端氨基树枝状聚合分子物的端基带有大量氨基,具有较高的活性,因此本实验选用端氨基树枝状聚合物做为甲醛捕获剂。甲醛的羰基上连接2个氢原子,这种特殊结构具有较高的反应活性,能与树枝状聚合物末端的氨基反应形成亚甲基化合物,这个反应是通过两步完成的:第一步为树枝状聚合物上氨基中氮上的孤对电子对羰基进攻发生亲核加成,第二步是加成后很快发生质子转移,最后脱水形成稳定的烯胺键,以此应用树枝状聚合物末端的氨基达到去除甲醛的目的[13~15]。
图9不同甲醛捕获剂捕获甲醛效率对比
Figure 9 The effect of different formaldehyde capture agents on removal efficiency
图10显示出应用端氨基树枝状聚合物作甲醛捕获剂时用量与捕获甲醛效率关系,可以看出当甲醛捕获剂用量达到1%时效果较好,此时甲醛去除率能达到78.7%,皮革中游离甲醛的含量降低至34.3mg/kg,随着用量继续增加,甲醛去除率变化不明显,所以端氨基树枝状聚合物的最佳用量为1.0%。
图10 端氨基树枝状聚合物甲醛捕获剂用量与甲醛去除率关系
Figure 10 The effect of dosage of DPTA on removal efficiency of free formaldehyde
2.6物理机械强度的测试结果
表1 结合鞣革的物理机械性能
TABLE I The the physical and mechanical properties of combination leather
Ts/℃
90.3
抗张强度/N/mm2
18.1
撕裂强度/N/mm
53.7
规定符合伸长率/%
28.6
断裂伸长率/%
68.8
由表1可知结合鞣革的达到Ts≥90℃的要求,规定符合伸长率(规定负荷5 N/mm2)>25%,抗张强度、撕裂强度和断裂伸长率也良好,达到服装革的国家标准。
3 结论
1)通过单因素试验,确定本实验结合鞣时鞣剂的用量为:浅色栲胶BA 5%,有机膦鞣剂FCC 2%。先用BA预鞣,预鞣时间为3h,FCC补充鞣制,鞣制温度为40℃,时间为3h,鞣制初期pH为4.0,后期提碱提到5.5;所鞣革坯耐湿热稳定性和物理机械性能良好:Ts(收缩温度)为90.3℃,抗张强度为18.1N/mm2;撕裂强度为53.7N/mm;规定负荷伸长率28.6%;断裂伸长率68.8%。
2)选取**的端氨基树枝状聚合物应用做本鞣制体系的甲醛捕获剂,加入1.0%甲醛捕获剂,植-有机膦结合鞣革中游离甲醛含量从161.3 mg/kg降低至34.3mg/kg,游离甲醛的去除效率为78.7%。
以栲胶为主鞣剂鞣制裸皮的方法称为植鞣法,一般可分为池鞣法、池-鼓结合鞣法和快速鞣法等三种。植鞣时,鞣液中的单宁是逐步渗入皮内,并取代出与皮胶原结合不牢的非单宁,然后与胶原结合。因为单宁有足够多的酚羟基,能与皮胶原形成多点结合,结合较牢,于是说单宁具有鞣制能力,而非单宁没有。单宁是一种组成相似的水溶性复杂多酚,是栲胶中的有效成分,其含量应达到规定的要求。因此,单宁含量是栲胶生产中主要控制的质量指标之一。但是,栲胶是从富含单宁的植物性物料提取制成的浓缩产品[1],因原料质量的难控性,单宁含量的变化是不可避免的,一般为0.5%~5.0%。这一变化,按国家标准定级是有差别的,但这些不同单宁含量的栲胶鞣革的渗透速度是否有差别,目前尚未发现有文献报道。本文采用不同单宁含量的杨梅栲胶进行鞣革对比试验,研究不同单宁含量栲胶的渗透性,为解决实际生产中出现的问题提供理论依据。
1 实验部分
1. 1主要材料及仪器设备
1.1.1主要材料
浸酸母猪皮(华南型隆林猪皮),
1.1.2仪器设备
DI350不锈钢控温四联鼓(锡山东北塘山皮革机械厂),800型离心沉淀器(上海手术器十厂),旋转振荡器(**),
1. 2试验方法
1.2.1单宁含量的测定
按单宁含量的分析方法(《LY/T1082 – 93》)进行分析。
作者简介:梁发星(1976-),男,广西天等人,助理工程师,从事植物单宁化学及应用研究。
1.2.2栲胶盐析值的测定
取100ml浓度为15%的栲胶溶液加入11g NaCl,静置24h,3000r/m 离心20min,适量蒸馏水洗沉淀,然后烘干称重。沉淀重量占栲胶重量的百分率就是栲胶的盐析值。
1.2.3栲胶沉淀值的测定
按(《LY/T1082 – 93》)进行测定。
1.2.3渗透速度的比较试验
试验采用单宁含量分别为69.4%、67.4%、65.0%、63.5%、60.5%的杨梅栲胶进行渗透对比试验。对比试验所用母猪皮皮样的前处理为浸酸去酸,取样(6cm×10cm)按一定的组合进行。第一批对比试验的皮样厚为5.0±0.2mm,第二批对比试验的皮样厚为7.0±0.2mm。鞣制设备为500ml磨口玻璃瓶。在鞣制过程中,每隔一定时间取样,观察切口着**况,记下粒面和肉面渗透深度,直到所有皮块都渗透为止。
1.2.4鞣革试验
为了充分让单宁都能从粒面和肉面同时渗透,尽量避免鞣制过程中栲胶沉淀物和皮块互相接触或挤压而影响鞣质的渗透,试验采用吊鞣方式。而快速无浴鼓鞣鞣制时间太短,部分非鞣质在短时间内未能完全被取代而留在胶原纤维之间,影响对比结果。在进行对比试验中,栲胶的总用量为灰裸皮重的40%,分三次加入。第一次加10%,隔2天加10%,再隔2天加20%。
2 试验结果与讨论
2. 1单宁含量分析结果
栲胶是用树皮、木材或果壳等作为原料,经粉碎、浸提、蒸发和干燥等过程制得的,影响栲胶单宁含量的因素很复杂,与合成鞣剂相比质量是常有变化的。
表1 单宁含量分析结果
序 号
单宁
非单宁
不溶物
pH
单宁/非单宁
1
69.4
28.2
2.4
5.07
2.5
2
67.4
28.6
4.0
5.21
2.4
3
65.0
31.7
3.3
5.06
2.1
4
63.5
33.5
3.0
5.24
1.9
5
60.5
35.8
3.7
4.86
1.7
2.2栲胶的盐析值和沉淀值的测定结果
测出栲胶的盐析值和沉淀值,可以初步了解栲胶溶液中单宁的质量情况。一般地,盐析值及沉淀值越少,栲胶溶液的稳定性就越好,质量就越好,鞣液不易变质,不易沉淀[1~3]。从表1和表2可以看出,随着单宁含量的降低,非单宁的增加,即单宁/非单宁逐渐减少,盐析值和沉淀值逐渐增加,可见非单宁总是使栲胶的盐析值和沉淀值增加,当非单宁量大到一定程度时,这些值明显增加。这种现象,将对栲胶鞣革的渗透不利。
表2 栲胶的盐析值和沉淀值
测试项目
单 宁 含 量(干基,%)
69.4
67.4
65.0
63.5
60.5
盐析值/%
34.65
34.45
35.26
37.08
46.97
沉淀值/%
0.72
0.93
1.12
0.97
2.48
表3 不同单宁含量的杨梅栲胶鞣革的渗透率(%)
时间/d
第 一 批 试 验
第 二 批 试 验
单 宁 含 量(干基,%)
单 宁 含 量(干基,%)
69.4
67.4
65.0
63.5
60.5
69.4
67.4
65.0
63.5
60.5
6
79
79
69
71
50
56
55
59
54
45
7
89
89
79
81
54
8
94
92
92
89
67
77
73
77
71
52
9
96
94
96
94
75
10
97
96
97
96
82
85
84
84
84
59
11
100
98
100
98
83
12
100
100
84
94
86
88
86
61
13
89
14
96
94
94
94
63
15
90
97
96
96
96
65
16
100
97
100
97
68
17
100
100
20
95
72
26
100
84
30
93
38
100
表4 不同单宁含量的杨梅栲胶鞣革的渗透速度(mm/d)
测 试 项 目
单 宁 含 量(干基,%)
69.4
67.4
65.0
63.5
60.5
第一批试验的渗透速度(mm/d)
0.45
0.42
0.45
0.42
0.19
第一批试验的渗透速度(mm/d)
0.43
0.41
0.43
0.41
0.18
平均渗透速度(mm/d)
0.44
0.42
0.44
0.42
0.19
2.3渗透试验结果
根据试验结果,可以算出栲胶的渗透率,渗透率是栲胶肉粒两面渗透深度总和除以皮样厚度的百分率。渗透速度是皮样厚度除以鞣透时间天数即得。
由以上的计算方法可得出五种不同单宁含量的杨梅栲胶的渗透率和渗透速度,见表3和表4。
从表4和图1可以看出,栲胶的单宁含量与渗透速度并不成正比例。单宁含量在63.0%以上的渗透速度都比较快,约为0.4mm/d;单宁含量为60.5%的渗透速度明显减慢,约0.2mm/d,减少了一半。产生这种现象的原因是:(1)非单宁对单宁的分散、溶解性和渗透起到了促进作用,与鞣液中的单宁含量关系不大;(2)因为非单宁总是使栲胶溶液的盐析值和沉淀值增加,当非单宁量大到一定程度时,这些值明显增加,这将妨碍栲胶的渗透,鞣液中的单宁损失也大;(3)非单宁含量较大时,阻碍单宁与皮胶原的迅速结合。因此,非单宁在鞣制过程中既有促进作用方面,也有反作用方面,合适的单宁/非单宁会有利于鞣制。就杨梅栲胶而言,本试验研究结果表明,单宁/非单宁大于1.9的,即单宁含量大于63.0%的,栲胶鞣革的渗透速度都比较快,与单宁含量无关。单宁含量小于63.0%的,渗透速度明显减慢。但是在实际生产中,栲胶产品的单宁含量几乎都在65.0%以上,小于63.0%的极少。因此,市场销售的栲胶均可单独适用于鞣制重革,不会影响鞣期。
应说明的是,影响栲胶鞣革的渗透速度的因素是多方面的,如裸皮状态、鞣液的浓度及新旧、鞣液的pH值、温度、等,在此不再赘述,但它们对渗透速度却起着重要的影响。
3 结论
(1)栲胶的单宁含量与鞣革的渗透速度不成比例关系。单宁含量在63.0%以上的栲胶鞣革的渗透速度都比较快 的,约为 0.4mm/d,与单宁含量无关;单宁含量为60.0%的渗透速度明显减慢,约为0.2mm/d。
(2)因为在实际生产中,栲胶产品的单宁含量几乎都在65.0%以上,小于63.0%的极少。因此,市场销售的栲胶均可单独适用于鞣制重革,不会影响鞣期。
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